一种氢化不对称长链支化SBS聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氢化不对称长链支化SBS聚合物及其制备方法。该聚合物由乙烯基含量高以及具有不对称长链的支化苯乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种氢化不对称长链支化SBS聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种丁苯共聚物，特别涉及一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，还涉及其制备方法，属于功能高分子合成


技术介绍

[0002]现有的聚苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段氢化物(SEBS)通常由有定量的乙烯基单元分布的聚苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物(SBS)进行选择性加氢而得，其特点是分子中苯环不氢化而聚丁二烯单元中的双键完全氢化。如市售的中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂生产的产品如YH
‑
501、YH
‑
502、YH
‑
503等由聚苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯三嵌段线型共聚物加氢而成，YH
‑
602、YH
‑
603、YH
‑
604等由聚苯乙烯
‑
丁二烯二嵌段共聚、四氯化硅偶合成星状再加氢而成，分子中的偶合臂数在2.5～3.5之间，偶合效率<85％。其中，YH
‑
604中加入了定量的线型SEBS，它是由星型和线型氢化的SEBS混合而成。现有的SEBS聚合物数均分子质量 Mn＝8～25万。
[0003]在(“星形丁二烯类聚合物的分子结构设计及其氢化”，大连理工大学，化学工程，2021)一文中采用了活性阴离子聚合方法和偶联改性技术，选取双官能醚类路易斯碱为调节剂，二乙烯基苯(DVB)为偶联剂，合成两种星形支化结构的丁二烯类聚合物，即高1,2
‑
结构星形支化聚丁二烯(S
‑
g
‑
PB)及以聚苯乙烯为规整支链的星形支化结构苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(S
‑
g
‑
SBS)共聚物。后续采用对甲苯磺酰肼(TSH)/三正丙胺(TPA)体系对两种聚合产物中PB链段中的不饱和双键进行加氢生成对应的氢化产物星形支化氢化聚丁二烯(S
‑
g
‑
H
‑
PB)及星形支化 SEBS(S
‑
g
‑
SEBS)。结果表明，S
‑
g
‑
PB分子量可控，且1,2
‑
结构可达70％以上， S
‑
g
‑
SBS中聚丁二烯链段1,2
‑
结构在30％～70％间可控，S
‑
g
‑
SBS的玻璃化转变温度(Tg)与熔体黏度均随结合苯乙烯含量及PB链段中1,2
‑
结构含量的增加而提高。TSH/TPA体系可对星形支化丁二烯聚合物进行高效加氢,S
‑
g
‑
H
‑
PB氢化度可达95％以上，S
‑
g
‑
SEBS氢化度可达98％以上。氢化反应可明显改善聚合物的热稳定性，且氢化产物在成品油改性方面具有一定效果。上述研究合成的PB和SBS 的特点是选用DVB为偶合剂，即先将单体进行共聚合成活性锂的聚合物，然后再将DVB进行偶合，聚合物分子呈现偶合、共聚成以多个DVB均聚形成的“核心”，且其“核”中含有多个以聚丁二烯或SB/S为支链的多臂状的星形支化状所构建的聚合物，即此聚合物的分子级分为单峰分布。DVB在偶合中易形成共聚，如果DVB用量少则形成不了支化链；如用量较大，聚合物能形成星状放射状分子构象，但不可避免产生部分凝胶，影响聚合物的可使用和加工性能，此项氢化产物描述了用作在成品油改性方面。然而作为成品油润滑油的增粘剂，现有技术中有(聚苯乙烯
‑
丁二烯/异戊二烯)
‑
二乙烯苯偶合类的多个相关结构的产物作为润滑油的增粘剂，结果油品中明显含有溶胀的聚合物凝胶、粘温性能和抗剪切稳定性差等缺陷，总体而论，此类聚合物不宜作油品的改性剂，综合性能远不及聚苯乙烯/异戊二烯共聚氢化物如市售的SV
‑
260和三元乙丙橡胶，此类合成法已有多项技术公开。
[0004]中国专利(CN111718453A、CN111718454A)公开了一种部分氢化苯乙烯
‑
b
‑ꢀ
共轭二
烯/二乙烯苯无规共聚物及其制备方法和应用)，该聚合物具有可供硫化双键，长链枝化、宽分子量分布等优点，特别适合用于户外使用的窗用密封材料。上述两项专利中选用了二乙烯苯仅只是作为聚合物提供支化密度，加宽聚合物的分子质量分布，提高聚合物与无机粉料混炼时的吃粉、包辊性能，提高复合材料的加工性能，聚合物为双嵌段，不具有热塑性弹性体的行为，属于合成橡胶或硫化橡胶的
中国专利(CN112011017A)公开了一种溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，采用溶液法阴离子聚合技术制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，合成聚(苯乙烯
‑
共轭二烯)嵌段聚合物，用四氯化硅偶联得到四臂星型嵌段聚合物。中国申请专利(CN107057260B)公开了高流动的、氢化的苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物和应用，涉及新型高熔体流动的、低粘度的、选择性氢化的苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(hSBS)或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯
‑
丁二烯/苯乙烯
‑
苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物的独特应用，其中，所述嵌段共聚物的熔体流动速率为至少100g/10min(230℃/2.16kg)，这些嵌段共聚物具有非常高的熔体流动速率，同时还具有高的强度和弹性，该苯乙烯属嵌段共聚物，通常低的熔体流动速率通常是不可能的应用。该专利技术还包括各种使用领域，例如玻璃纤维hSBS或hSBSS增强的席，用于工业用途的低粘度hSBS或hSBSS涂料，与聚α
‑
烯烃共混的hSBS或hSBSS制备的热熔胶，和弹性薄膜，纤维；使用hSBS 或hSBSS的非织造结构。熔体喷射的弹性非织造织物，所述织物包括按照ASTMD 1238在230℃和2.16kg质量下具有在从大于100至220g/10min范围内的熔体流动速率的苯乙烯属嵌段共聚物纤维，其中所述织物在50g/m2时显示>200％的伸长率，具有>70％的滞后回收能量和<20％的永久变形；其中按照ASTM 3536 测量，所述苯乙烯属嵌段共聚物具有45000～65000g/mol的总峰值分子量；其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是具有结构(SD)
n
X的选择性氢化的偶联的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，其中n＝2或3；和X是偶联剂残基；并且其中所述苯乙烯属嵌段共聚物包含至少82％的线性嵌段共聚物，具有 5000～7000g/mol的聚苯乙烯嵌段分子量、73.7％～80％的乙烯基含量和60％～97％的偶联效率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：具有以下表达式：(S
t
‑
E
o
B
p
)
m
‑
E
q
B
r
/Y
n
；其中，E
q
B
r
/Y
n
为氢化的丁二烯与二乙烯基苯的无规共聚物主链；S
t
‑
E
o
B
p
为氢化的苯乙烯与丁二烯的两嵌段共聚物支链；S为苯乙烯单元，E为氢化1,4加成丁二烯单元，B为氢化1,2
‑
加成丁二烯单元，Y为二乙烯基苯单元；t、o、p、q和r分别为苯乙烯单元、支链中氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2
‑
加成丁二烯单元以及主链中氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2
‑
加成丁二烯单元的聚合度；n为由二乙烯基苯单元引入的支化节点数；m为支链的数量。2.根据权利要求1所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：m和n均为正整数，m≥n，1≤n≤2。3.根据权利要求1所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：苯乙烯单的元质量与氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2
‑
加成丁二烯单元的总质量的百分比组成为(30～35)％/(70～65)％。4.根据权利要求1所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：氢化1,2
‑
加成丁二烯单元的质量占氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2
‑
加成丁二烯单元总质量的38％～68％。5.根据权利要求1所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：S
t
嵌段的数均分子质量M
n
＝0.7～1.2
×
104；(S
t
‑
E
o
B
p
)
m
‑
E
q
B
r
/Y
n
的数均分子质量M
n
＝8～20
×
104；(S
t
‑
E
o
B
p
)
m
‑
E
q
B
r
/Y
n
的分子质量分布指数M
w
/M
n
＝1.02～1.05。6.根据权利要求1所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：二乙烯基苯单元的质量为氢化1,4加成丁二烯单元和为氢化1,2

【专利技术属性】
技术研发人员：邢立江，朱建军，姚琼，张建国，唐颀，
申请(专利权)人：中石化巴陵石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：