一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法和锂盐技术

本发明专利技术属于新能源领域，公开了一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，将三氟化硼导入到流变体体系中反应得到四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂；所述流变体体系由无水氢氟酸和溶解在无水氢氟酸中的草酸锂组成。在本发明专利技术的方法中，通过在流变相反应中联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂，发现能够同时提高四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的收率。同时，本发明专利技术还提供了一种基于上述方法制备的锂盐。盐。

【技术实现步骤摘要】
一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法和锂盐


[0001]本专利技术涉及新能源领域，具体涉及到一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法和锂盐。

技术介绍

[0002]四氟硼酸锂的制备方法主要有：水溶液法、固相
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气相法和非水溶液法三种。固相
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气相法采用草酸锂或氟化锂与三氟化硼反应，反应设备要求高，过程控制严格，反应不均匀，效率低等，且原料要求高。非水溶液法采用氟化锂与三氟化硼乙醚直接反应得到，该法产品收率高，但是采用醚类提纯受到限制。水溶液法采用硼酸和氢氟酸反应生成氟硼酸，再与草酸锂反应生成四氟硼酸锂，该法难以得到水分合格的电池级别产物。
[0003]D1:EP1308449A2的文件中公开了以下方法：以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成，但是该法反应中有SiF4产生且反应剧烈对设备要求高不利于工业化生产。
[0004]D2:CN 109836444B的专利提出将三氟化硼和草酸锂在极性非质子溶剂中进行反应，得到含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合物，另将三氟化硼和草酸钾在极性非质子溶剂中进行反应，得到含有二氟草酸硼酸钾与四氟硼酸钾的混合物，再将二者混合进行反应，得到含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸钾的混合物；得到的混合物过滤，浓缩滤液，向滤液中加入适量溶剂后，搅拌析晶；过滤，将滤饼真空干燥，得到二氟草酸硼酸锂；该方法操作复杂，易导致产品中钾离子含量超标。
[0005]D3:CN105622656的专利提出将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在10～120℃、反应压力为0.1～1Mpa、及反应介质中反应,其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为5～8∶5～9∶2～3∶3～4；生成含有二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的反应液；对反应液中的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；分别进行重结晶并真空干燥得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。采用该方法制备的产物中含有LiBOB从而影响产品品质，而且反应操作复杂，产品收率低。
[0006]D4:CN101648963A公开了一种同时得到性能优异二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为0.1～1MPa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为2～3∶5～6∶2∶1；生成含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或四氟硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂。
[0007]在D4中，经过计算，实施例1的二氟草酸硼酸锂的产量相对于草酸锂，其产率为
80％；四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂总产量相对于三氟化硼，其产率大约为30％；四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂总产量相对于草酸锂，其产率大约为65％。
[0008]D5:CN107585776A公开了一种流变相法合成四氟硼酸锂的方法，本专利技术以三氯化硼为原料，经无水氟化氢氟化得到中间产物三氟化硼，再与高纯度氟化锂固体粉末和无水氢氟酸调制而成的流变体反应，再经浓缩结晶、分离、提纯等步骤得到成品四氟硼酸锂。
[0009]其实施例记载：(1)在惰性气体保护下，向无水氟化氢液体中加入高纯度氟化锂固体，经搅拌调制40min以上变成流变体，其中惰性气体选用氮气、氦气、氩气、氙气中的一种，流变体中氟化锂的质量分数为1
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2％，高纯度氟化锂固体选用纯度大于99.5％的电池级氟化锂固体粉末；
[0010](2)在温度为5
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15℃，压力为50
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100KPa的条件下向无水氟化氢液体中通入三氯化硼气体，在5
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15℃下反应得到三氟化硼气体；
[0011](3)将步骤(2)中反应得到的三氟化硼气体通入到步骤(1)中制得的氟化锂
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无水氟化氢流变体中，反应得到四氟硼酸锂微晶和氟化氢的固液混合物；
[0012]在D5中，经过计算，实施例1的四氟硼酸锂相对于三氟化硼，其产率达到了95％。
[0013]D6:CN109053786A公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法包括：将三氟化硼溶解于无水氢氟酸中生成四氟硼酸；加入草酸锂，加热去除氢氟酸，过滤得到含有氟化锂的双草酸硼酸锂产品；加入对双草酸硼酸锂溶解度较大的溶剂，过滤得到只含有双草酸硼酸锂的溶液，蒸发溶液并干燥得到双草酸硼酸锂。
[0014]其实施例记载：
[0015]S1，将150g无水氢氟酸加入带固体加料装置、夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口和过滤装置的容量为316L的不锈钢反应釜中，通入18g三氟化硼，控制反应温度为
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10℃，压力控制在0.01MPa以下，密闭条件下充分搅拌4h，三氟化硼溶解于无水氢氟酸中生成四氟硼酸；
[0016]S2，向反应釜中缓慢加入55.45g草酸锂并不断搅拌，在夹套中通入低温冷却介质，控制反应釜内温度为0℃，加料完毕，充分反应2h后，继续搅拌4h；
[0017]S3，将S2得到的产物加热处理，去除氢氟酸，过滤，得到含有氟化锂的双草酸硼酸锂产品；
[0018]可以推论：草酸锂的用量是决定产物是双草酸硼酸锂还是二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的关键，当草酸锂和三氟化硼的比例接近1:1时，就会得到二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的联产产物。
[0019]所以，本案解决的技术问题是：如何提高二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂的产率。

技术实现思路

[0020]本专利技术的主要目的在于提供一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，在本方法中，通过在流变相反应中联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂，发现能够同时提高四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的收率。
[0021]同时，本专利技术还提供了一种基于上述方法制备的锂盐。
[0022]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0023]一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，将三氟化硼导入
到流变体体系中反应得到四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂；所述流变体体系由无水氢氟酸和溶解在无水氢氟酸中的草酸锂组成。
[0024]在上述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法中，所述三氟化硼由如下方法制备：
[0025]将三氯化硼加入到无水氢氟酸中生成三氟化硼气体，将三氟化硼气体导入到流变体体系中。
[0026]一般来说，控制无水氢氟酸过量即可，在实际生产中，无水氢氟酸和三氯化硼的摩尔比优选为100
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，将三氟化硼导入到流变体体系中反应得到四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂；所述流变体体系由无水氢氟酸和溶解在无水氢氟酸中的草酸锂组成。2.根据权利要求1所述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述三氟化硼由如下方法制备：将三氯化硼加入到无水氢氟酸中生成三氟化硼气体，将三氟化硼气体导入到流变体体系中。3.根据权利要求1所述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述流变体体系中草酸锂和无水氢氟酸的重量比为1
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4:100。4.根据权利要求1所述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述三氟化硼和草酸锂的摩尔比例为1.9
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2.5：1。5.根据权利要求1所述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述方法具体为：步骤1：制备三氟化硼气体；步骤2：将三氟化硼气体导入到流变体体系中，反应温度5

【专利技术属性】
技术研发人员：黄晓伟，洪果，刘杜，秦小康，杨书武，邓建军，
申请(专利权)人：九江天赐高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：