一种以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂及其制备方法，本催化剂采用Fe、Mn、Cu、Co、Ce的化合物和电气石为活性组分，以矿物原料或工业废渣为载体，辅以促进烧结的低温玻璃粉为助熔剂，运用混合法一次烧成工艺制备。这种非均相催化剂制作工艺简单，生产成本低，整个生产过程节能减碳，符合催化剂绿色制备的发展趋势；可以制成各种复杂的形状(包括高比表面积的蜂窝形和泡沫型)，且催化剂机械强度高,耐腐蚀性好。这种催化剂，催化效果既有一定的广泛性，又具有针对性(可以针对不同的废水，施用不同的原料、配方和工艺制备出降解效果好的催化剂)。出降解效果好的催化剂)。出降解效果好的催化剂)。

【技术实现步骤摘要】
一种以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及非均相催化剂
，特别涉及一种以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着工业的快速发展和人们生活水平的提高，废水排放量越来越大，种类越来越多，不可避免地导致水环境被污染。水环境的污染，以有机污染污染为主。当前，越来越多未经妥善处置的难降解有机物进入水体，其潜在的生态毒性和“三致”(致癌、致畸、致突变)效应对生态环境和人类健康构成了极大的威胁，已经成为了一个全球性的环境问题，必须高度重视，加紧治理！
[0003]难降解有机污染物的处理方法有物理、化学和生物方法等，其中化学氧化法是当前最主流的路径，它主要包括传统氧化降解法和高级氧化降解法。传统的氧化降解法就是通过简单的氧化反应来降解有机污染物。高级氧化法主要是利用化学或物理化学反应过程中产生的羟基自由基
·
OH、硫酸根自由基
·
SO4‑
来分解氧化有机污染物质。由于
·
OH、
·
SO4‑
具有强氧化性且氧化电位也较高，因而能将有机污染物快速降解，并直接矿化成C02、H20及其他无机产物或毒性较低的物质。基于强氧化性和高反应性自由基的高级氧化工艺(AOPs)，由于其对有机污染物高效的降解效果而受到研究者的长期关注和市场的欢迎。典型的AOPs包括臭氧氧化法、Fenton/类Fenton氧化法、过硫酸盐高级氧化法、湿空气氧化法、光催化高级氧化法和电化学高级氧化法。其中的催化剂是AOPs提高废水降解效能的关键，而非均相催化剂具有高催化活性、易于回收和循环使用、对废水的酸碱度要求宽泛等特点，成为环保界关注和乐于使用的热点产品。
[0004]目前,废水氧化用非均相催化剂主要采用浸渍法、沉淀法、胶凝法和混合法等方法制备，各有其优缺点，特别是沉淀法和胶凝法，产业化、规模化和工程应用，尚不多见。以常用的四种方法作对比，如下表所示：
[0005][0006][0007]由上表对比分析，采用混合法来制备非均相催化的技术路径，更具综合优势。本专利技术即采用混合法制备非均相催化剂，其针对现有的非均相催化剂性能及其制备工艺的不足，进行了创新。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂及其制备方法，其采用混合法极易将产品制成各种刚性的固体性状，如蜂窝形、波纹板形、泡沫型、拉西环形、圆球形、条柱状，彻底解决了粉末状催化剂不易回收，圆球形催化剂几何比表面
积低等不足，从而通过较高的反应面积来提升催化反应效率；并且蜂窝形、波纹板形、泡沫型催化剂的壁厚0.1～2mm，可以大大节约昂贵的活性组分的用量；同时在在没有铁、锰等活性组分条件下，也无需外加能场(包括超声波、微波、光波、热能)，本申请文件之锂电气石质催化剂可以降解亚甲基蓝等有机污染物,且完全不会有铁、锰等活性组分产生的二次污染。
[0009]本专利技术的技术方案为：
[0010]本专利技术优选采用助熔剂——超低温玻璃粉来强化烧结！一是为了解决非均相催化剂强度不够和耐腐蚀性不好、活性组分易溶解流失的问题，以适应大型反应塔装载量大，对催化剂承受载荷要求高和抵抗酸、碱、盐废水的侵蚀，特别是降低活性组分的溶解析出和流失；二是为了制备更高反应面积的、复杂形状的催化剂，如蜂窝形、泡沫型(它们的几何比表面积达到1000～3000m2/m3)。由于产品制成了开孔率高、孔隙发达的蜂窝形、泡沫型制品，对材质的强度提出了更高要求，故而必须通过添加可低温熔融的助熔剂来强化陶瓷烧结，以提高产品的机械强度；三是为了确保活性组分的活性不因烧成温度过高而失效(过高的烧成温度会使活性组分晶相发生转变或分解，也会使活性组分比表面积减少，降低催化效率)和作为载体的矿物或废渣类多孔材料不致因烧结温度高而降低比表面积，并实现制备过程的节能减排，故而添加了低温助熔剂，达成了本催化剂最低可在480℃低温烧成。反之，如果不使用助熔剂，也可以制成本催化剂，但烧成温度略高，达到640℃。
[0011]助熔剂的加入使催化剂成为液相烧结，这易导致催化剂孔隙率和比表面积减少，降低催化活性。鉴此，本专利技术遴选了天然和人工制成的纳米材料来与低温玻璃粉一起促进烧结，既减少了昂贵的助熔剂添加量，又利用纳米材料之高活性所造成的固相烧结，使烧结进一步强化，而且固相烧结可以在确保材料强度的情况下，仍然具有一定的孔隙率。其机理和手段是，将助熔剂和少量SiO2纳米材料(稻壳灰、铁合金副产物——硅灰、白炭黑、中性硅溶胶)、天然纳米粘土预先混合细磨并于400～500℃高温喷雾干燥，形成预合成的助熔剂。这样预合成的助熔剂，由于市售的低熔点的玻璃粉与反应活性极高的SiO2纳米材料紧密接触并已发生预反应，那么在烧结时，低熔点的玻璃粉与反应活性极高的SiO2先发生化学反应和固熔，熔体数量显然比单独使用同量的市售的低温玻璃粉更多，且熔体粘度较高(因高活性SiO2融入于玻璃相中，SiO2组分提高会导致玻璃相熔体的粘度提升)，这样，由于具有足够的液相，使催化剂实现了陶瓷烧结而具有较高的机械强度和耐腐蚀型，不易溶解出活性组分离子；同时，焙烧时熔体粘度高、不易流动，不致导致催化剂出现孔隙堵塞、比表面积急剧降低的情况出现；此外，玻璃中SiO2组分提高，对于玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度等性能也是有益的——因为相对于Na
+
、Ca
2+
等这些碱性的助熔剂而言，它们都是破坏玻璃网络架构的，而SiO2是玻璃体的补网离子，能够强化玻璃的结构。玻璃粉和二氧化硅纳米材料都属于瘠性原料，配入少量天然纳米粘土，可以增强体系的悬浮性和相互粘结性，从而确保了成分均匀而又紧密结合自成一体！
[0012]优化混合与细磨加料顺序。理想的催化剂的活性组分，应高度分散并被烧结固化于载体中，但低温玻璃粉的加入，由于其高碱性质(助熔用的低温玻璃粉含有较高成分的碱金属氧化物和碱土金属氧化物，如Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO)和高温时形成熔体的熔蚀效应，都会对活性组分产生消极影响，且低温玻璃粉多少会有一些溶于水的碱(土)金属离子，这些溶于水的碱(土)金属离子，在催化剂坯体烘干时，会随水分子一起向表面移动，致使催化剂表面的碱(土)金属离子的浓度高于催化剂内部的浓度，而这些离子的熔点很低，
则烧成时出现了实施例1之A和B的结果：催化剂表面比较致密，而内部相对疏松的结构，不利于催化剂活性的发挥。基于这样的实验现象，本专利技术先将玻璃粉和二氧化硅纳米材料、天然纳米粘土矿物粘土预反应(混合细磨+高温喷雾干燥使之自成一体)制成助熔剂，将预制好的助熔剂与作为载体成分的粘土球磨混合后，再加入催化剂的活性组分进行混合细磨，如此就大大减轻了低温玻璃产生的消极影响。
[0013]采用了天然矿物来优化催化剂性能，改善制备的工艺性能和产品性能，也为大规模生产和产品质量的稳定分别提供了经济基础和技术保障，特别是膨润土、球粘土、凹凸棒石(坡缕石)、累托石、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂，其特征在于：包括活性组分、电气石、担载活性组分；所述活性组分为Fe系活性组分原料、Mn系活性组分原料、Cu系活性组分原料、Co系活性组分原料、Ce系活性组分原料中的至少一种；担载活性组分的是天然矿物和工业废渣。2.如权利要求1所述的以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂，其特征在于：所述的Fe系活性组分原料包括氧化铁、氢氧化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、磁铁矿、针铁矿、赤铁矿、菱铁矿、褐铁矿、纤铁矿、铬铁矿、钢铁冶金废渣和金属铁粉。3.如权利要求1所述的以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂，其特征在于：所述的Mn系活性组分原料包括天然软锰矿、天然铁锰矿、天然锰钾矿、电解二氧化锰、氢氧化锰、高锰酸钾、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、电解锰废渣。4.如权利要求1所述的以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂，其特征在于：所述的Cu系活性组分原料包括氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、黄铜矿、铜工业废渣。5.如权利要求1所述的以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂，其特征在于：所述的Co系活性组分原料包括氧化钴、氢氧化钴、CoCO3、Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2。6.如权利要求1所述的以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂，其特征在于：所述的Ce系的活性组分原料包括：氧化铈、氢氧化铈、醋酸铈、硝酸铈。7.如权利要求1所述的以混合法制备的废水氧化用非均相固体催化剂，其特征在于：所述的的电气石包括铁电气石、镁电气石、锂电气石。...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹宁，钟麒，王春泉，邹江文，黎荣奎，曹南萍，
申请(专利权)人：萍乡工业陶瓷发展服务中心江西省工业陶瓷工程技术研究中心，
类型：发明
国别省市：