一种釜式连续化制备低反反HMDA的方法技术

本发明专利技术提供一种连续化生产4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种釜式连续化制备低反反HMDA的方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，涉及釜式连续化生产4,4'
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二氨基二环己基甲烷(HMDA)的方法。

技术介绍

[0002]4,4'
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HMDA主要通过4,4'
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MDA高压催化加氢制得，有三种构型异构体，分别为顺
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顺、顺
‑
反和反
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反异构体。4,4'
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HMDA平衡态的异构体含量分布为反
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反50％、顺
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反43％、顺
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顺7％。三种异构体当中，反
‑
反异构体是热力学上最稳定的，高温反应有利于它的生成，4,4'
‑
MDA高压催化加氢反应后得到的是这三种异构体的混合物。
[0003]根据异构体含的不同，反
‑
反异构体含量低于24％的产品，即PACM20，除了用作胺类环氧固化剂外，还是聚氨酯与聚酰胺工业中的重要中间体，是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯——4,4
′‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的原料，具有独特的耐黄变和耐侯性的特点，应用领域涉及机电、船舶、土木建筑以及纺织等。近年来，其在国内外市场上需求逐年增加。当反
‑
反含量为50％左右时，即PACM50，主要用于制备脂肪族聚酰胺树脂，可用与癸二酸或己二酸反应生产制备尼龙。
[0004]4,4'
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HMDA的原料4,4'
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MDA中含有两个苯环，热力学平衡理论下，反
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反异构体含量为50％的HMDA最容易制备，且反
‑
反、顺
‑
反、顺
‑
顺三种立体异构体很难分离，要想获得低反
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反异构体含量的4,4'
‑
HMDA，必须通过特殊手段来突破这种热力学平衡的限制。
[0005]以下为4,4'
‑
MDA加氢过程：4,4'
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MDA第一步加氢反应得到部分加氢产物4,4'
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H6MDA，再进行深度加氢后得到4,4'
‑
H
12
MDA，即前文提及的4,4'
‑
HMDA：
[0006][0007]EP0231788公开了一种改进的间歇加氢工艺，采用THF为溶剂，以双金属铑、钌组分为催化剂，在170
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195℃和700
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1500psig下，制备反反体含量为17
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24％的HMDA，并未解决催化剂使用较长周期后性能下降的问题。CN103265438公开了一种二氨基二苯基甲烷加氢制备HMDA的制备方法，当催化剂活性下降时，通过降低催化剂耗氢速率，从而达到催化剂活性再生，由于在催化剂再生过程中，产品引入了2,4'
‑
HMDA，因此需要添加后处理流程与产品分离。专利CN110204447公开了一种4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷连续化生产过程中催化剂的再生方法，当原料MDA转化率下降至90
‑
95％时，切换进料，依次为液氨
‑
碱金属盐溶液
‑
液氨
置换洗涤，然后进行高温改性，该技术流程繁琐，需要频繁切换进料，同时产生大量的废水。
[0008]US20020198409公开了一种MDA的连续还原工艺，其在由连续鼓泡塔形成的一连串悬浮液反应器中，以醇类作为溶剂，采用负载钌为催化剂，其中钌金属含量为1
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10％，在130
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200℃和50
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400bar下催化反应，当催化剂反应活性降低，需要停车使用溶剂对催化剂进行洗涤。US5196594公开了一种连续化加氢还原MDA工艺，其在至少一根固定床反应器上，在100
‑
190℃和50
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350bar下，以负载钌为催化剂，制备反反体含量为18.5
‑
23.5％的HMDA，虽然HMDA的收率较高，可以达到93.7％，但是其催化剂每小时处理原料的量仅为0.04
‑
0.1Kg MDA/Kg Cat，制约了工业化生产的效率。专利US9873658中公开了利用固定床反应器形式以Ru/Al2O3为催化剂制备低反反HMDA的方法，其反应温度较低为80℃，催化剂每小时处理原料量为0.04kg MDA/kg cat，但转化率不到70％，且选择性仅有60％。
[0009]综上所述，现有技术存在缺陷如下：
[0010]MDA加氢连续化工艺大多采用固定床形式的反应器，单位质量催化剂单位时间内处理原料量较低，每小时催化剂通常处理量为0.04
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0.1kg MDA/kg cat，并且转化率和选择性不高。同时随着使用时间的延长，催化剂逐渐失活，再生方案复杂，需要额外增加工艺流程，增加了工作量，或者利用液氨等形式进行高温再改性，产生大量废水。釜式连续化工艺一般需要多釜串联，保证原料的转化率，且由于催化剂形式与间歇反应釜形式相同为粉末催化剂，其寿命相对较短。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺操作简单、生产成本低、效率高的连续釜式反应生产低反反HMDA的方法，其中MDA转化率＞99％，HMDA收率达到88％以上，反反含量为16％～20％即PACM20产品；且催化剂质量空速可达12
‑
28gMDA/gCAT*h，失活后催化剂可通过特殊处理重新恢复活性。
[0012]为了实现本专利技术的目的，采用的技术方案为：
[0013]一种以4,4'
‑
MDA为原料，连续釜式反应生产低反反4,4'
‑
HMDA的方案，包括：
[0014]整个催化剂寿命周期内，反应分为三个阶段：
[0015](1)第一阶段：第一阶段为催化剂活化改性反应，连续搅拌反应釜中加入一定量溶剂、改性剂和催化剂；
[0016]其中，溶剂选自四氢呋喃、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、2
‑
丁醇或甲基环己烷中的任意一种或至少两种组合；
[0017]所述溶剂添加量为催化剂质量的50
‑
80倍；
[0018]所述改性剂分为a、b两个组分；
[0019]所述a组分为4,4'
‑
MDA与水，其中4,4'
‑
MDA与水的质量比为0.1
‑
2.5，所述a组分添加量为催化剂质量10
‑
50倍，优选30倍；
[0020]所述b组分为四氢糠胺，所述b组分添加量为催化剂质量的1％～10％，优选5％；
[0021]催化剂为负载型催化剂，包括活性金属和载体的组合；
[0022]所述活性金属包括P本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备4,4'
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HMDA的催化剂的活化改性方法，包括：反应釜中加入一定量溶剂、改性剂和催化剂，进行活化改性反应；其中，所述改性剂分为a、b两个组分；所述a组分为4,4'
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MDA与水，优选的，其中4,4'
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MDA与水的质量比为0.1
‑
2.5，所述a组分添加量为催化剂质量10
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50倍；所述b组分为四氢糠胺，优选的，其添加量为催化剂质量的1％～10％。2.根据权利要求1所述的方法，其中，溶剂选自四氢呋喃、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、2
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丁醇或甲基环己烷中的至少一种；优选的，溶剂添加量为催化剂质量的50
‑
80倍。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂为负载型催化剂，包括活性金属和载体；所述活性金属选自Pt、Rh、Ru中的至少一种；所述载体包括氧化铝、活性炭、铝酸锂、氧化硅中的至少一种；优选的，以所述负载型催化剂的重量计，所述活性金属的含量为2
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6wt％。4.根据权利要求1
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3任一项所述的方法，其中，改性反应温度为120
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200℃，压力为3
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8MPa，时间为2
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12h。5.一种连续化生产4,4'
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二氨基二环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：智丁未，王丛，顾志广，杨晓坤，李鑫，于波，张聪颖，杨在刚，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：