一种苯并噻吩砜有机晶体、制备及作为光催化剂的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种苯并噻吩砜有机晶体、制备及作为光催化剂的应用，属于新材料技术领域。本发明专利技术将联苯类芳香羧酸化合物与磺化剂进行磺化反应，所述联苯类芳香羧酸化合物上的羧酸的间位定位性使得磺化反应发生在羧基间位，同时，联苯基团使磺化剂上的磺酸基与相邻苯环发生亲电反应形成苯并噻吩砜化合物。本发明专利技术所制备的苯并噻吩砜化合物能够作为高效的光催化产氢催化剂，适用于低成本、规模化制备和高效的有机光催化产氢催化剂的生产。的有机光催化产氢催化剂的生产。的有机光催化产氢催化剂的生产。

【技术实现步骤摘要】
一种苯并噻吩砜有机晶体、制备及作为光催化剂的应用


[0001]本专利技术属于新材料
，更具体地，涉及一种苯并噻吩砜有机晶体、制备及作为光催化剂的应用。

技术介绍

[0002]清洁能源包括：风能、太阳能、氢能、核能、生物能、潮汐能等，其中氢能是一种绿色低碳的二次能源，能帮助可再生能源大规模消纳，加速推进工业、建筑、交通等领域的低碳化。但氢的低成本、绿色制备仍是极大的挑战，可再生能源制氢是打通氢能产业链亟待解决的关键技术。
[0003]现有制氢技术主要有化石燃料重整、生物质发酵、甘油催化重整和分解水等。其中，分解水技术(热解水、电解水、光解水)洁净、有效，被认为是最理想的方法。热解水过程需大量的热，能耗和成本较高。电解水技术高效、便利，但需要消耗大量清洁电能。生物光解水需要复杂的微生物筛选和培养过程。催化光解水利用催化剂(主要是无机半导体和有机半导体)将水分解为氢气和氧气。有利于大量生产氢气，污染少。但大多数催化剂很难持续稳定地产生催化效果，量子效率低。
[0004]2019年，美国能源局DOE提出催化光解水技术可以实际应用的标准是太阳能
‑
氢能(STH)转化效率达10％。这要求材料在<500nm的波长范围内量子效率达100％。所以开发匹配太阳光谱(紫外光占比约5％，可见光约45％)的催化剂是关键。受限于吸光范围，大多数无机光催化剂的STH较低。2020年，Domen等基于紫外光响应的铝掺杂钛酸锶(SrTiO3:Al)进行了100m2光解水项目示范，该体系的STH为0.76％。
[0005]具备可见光吸收能力的有机半导体材料(碳化氮、共轭聚合物等)是解决吸光问题的一种潜在选择。2009年王心晨等首次提出氮化碳这种有机材料可以光催化水分解产氢。2020年，王心晨等报道了氮化碳可以催化全水解，365nm处量子效率达到8％，但该材料的光吸收范围仍主要处于紫外光区。除氮化碳外，自2014年起，共轭微孔聚合物、共价有机框架、共价三嗪框架等共轭聚合物材料先后被发现可以用于光催化。CN1059642965公开了一种有机光催化剂的制备方法，具体公开了以下步骤，以吖啶黄和2，4，6
‑
三(4
‑
羧基苯基)
‑
1，3，5
‑
三嗪为反应物，浓硫酸为脱水剂，经酰胺化反应制备得到酰胺类有机化合物，该化合物可作为有机光催化剂用于光催化有机物降解。CN114570429公开了一种可以用于光催化产氢的单原子负载共价有机框架材料的制备方法。具体公开了以下步骤，以含硫的多元醛基和多元氨基化合物形成共价有机框架，利用含硫基团锚定且稳定单原子，制备出高催化效率，高稳定性的单原子负载共价有机光催化剂。但这些材料的STH都小于0.1％，且大多制备复杂，成本高。
[0006]综上所述，现有技术仍缺乏一种合成简便、低成本高效率的有机光催化剂的制备方法。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的以上缺陷，本专利技术提供了一种合成简便、成本低、效率高的有机光催化剂的制备方法。本专利技术制备方法包括以联苯类羧酸化合物为原料，以浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫和三氧化硫
‑
吡啶复合物中的至少一种为磺化剂，将联苯类羧酸转化为苯并噻吩砜化合物，该苯并噻吩砜化合物可以高效催化光催化产氢。
[0008]根据本专利技术第一方面，提供了一种苯并噻吩砜有机晶体的制备方法，将联苯类芳香羧酸化合物与磺化剂进行磺化反应，所述联苯类芳香羧酸化合物上的羧酸基团的间位定位性使得磺化反应发生在羧基间位，同时，联苯基团使磺化剂上的磺酸基与相邻苯环发生亲电反应形成苯并噻吩砜化合物。
[0009]优选地，所述联苯类芳香羧酸化合物为二联苯芳香羧酸化合物、多联苯芳香羧酸化合物或稠环类化合物。
[0010]优选地，所述多联苯芳香羧酸化合物为三联苯芳香羧酸化合物或四联苯芳香羧酸化合物；所述稠环类化合物为菲类化合物或苝类化合物。
[0011]优选地，所述磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫和三氧化硫
‑
吡啶复合物中的至少一种。
[0012]优选地，联苯类芳香羧酸化合物与磺化试剂的物质的量之比为(1～0.01)：1。
[0013]优选地，所述磺化反应的温度低于磺化剂的沸点。
[0014]优选地，所述磺化反应的温度为120～160℃。
[0015]根据本专利技术另一方面，提供了任意一项方法制备得到的苯并噻吩砜有机晶体。
[0016]根据本专利技术另一方面，提供了所述的苯并噻吩砜有机晶体作为光催化剂的应用。
[0017]优选地，所述光催化剂用于光催化产氢、光催化产氧或有机转化反应；
[0018]优选地，所述有机转化反应为有机污染物降解反应。
[0019]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0020](1)本专利技术提出了一种具有普适性的含苯并噻吩砜基团的芳香羧酸化合物的合成方法。所提出的方法目标产物产率高、纯度高，易操作。
[0021](2)本专利技术所提出的含苯并噻吩砜基团的芳香羧酸化合物的合成方法灵活可控，可适用于在不同结构的芳香羧酸中引入苯并噻吩砜基团，为调节目标产物的能带结构、光吸收范围提供了可能。
[0022](3)本专利技术制备方法反应条件温和，反应温度不超过200℃，成本低，原料选择种类多，能够根据不同需求制备具有不同氧化还原能力的目标化合物，以适应特殊氧化还原的能量要求。
[0023](4)本专利技术提出的含苯并噻吩砜基团的芳香羧酸化合物具有大的共轭程度和光吸收能力，以及良好的水润湿性，特别适合水体系中的光催化相关应用。
[0024](5)本专利技术提出的含苯并噻吩砜有机晶体的光催化产氢速率达到了60000μmol g
‑1h
‑1，STH达1％。
附图说明
[0025]图1为本专利技术中通过浓硫酸制备3,7
‑
二苯并噻吩二甲酸,5,5
‑
二氧化物过程示意
图。
[0026]图2为本专利技术中通过发烟硫酸制备3,7
‑
二苯并噻吩二甲酸,5,5
‑
二氧化物过程示意图。
[0027]图3为本专利技术中通过氯磺酸制备3,7
‑
二苯并噻吩二甲酸,5,5
‑
二氧化物过程示意图。
[0028]图4为本专利技术中通过发烟硫酸制备苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']双[1]苯并噻吩
‑
3,9
‑
二羧酸,5,5,11,11
‑
四氧化物过程示意图。
[0029]图5为本专利技术中通过氯磺酸制备苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']双[1]苯并噻吩
‑
3,9
‑
二羧酸,5,5,11,11
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯并噻吩砜有机晶体的制备方法，其特征在于，将联苯类芳香羧酸化合物与磺化剂进行磺化反应，所述联苯类芳香羧酸化合物上的羧酸基团的间位定位性使得磺化反应发生在羧基间位，同时，联苯基团使磺化剂上的磺酸基与相邻苯环发生亲电反应形成苯并噻吩砜化合物。2.如权利要求1所述的苯并噻吩砜有机晶体的制备方法，其特征在于，所述联苯类芳香羧酸化合物为二联苯芳香羧酸化合物、多联苯芳香羧酸化合物或稠环类化合物。3.如权利要求2所述的苯并噻吩砜有机晶体的制备方法，其特征在于，所述多联苯芳香羧酸化合物为三联苯芳香羧酸化合物或四联苯芳香羧酸化合物；所述稠环类化合物为菲类化合物或苝类化合物。4.如权利要求1
‑
3任意一项所述的苯并噻吩砜有机晶体的制备方法，其特征在于，所述磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王笑颜，谭必恩，胡勋亮，孙瑞雪，杨守坤，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：