一种微波合成二硫代焦磷酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种微波合成二硫代焦磷酸酯的方法。将新戊二醇、三氯硫磷溶解在有机溶剂中微波辐射，然后滴加缚酸剂，反应后得到5，5

【技术实现步骤摘要】
一种微波合成二硫代焦磷酸酯的方法


[0001]本专利技术属于有机磷类无卤阻燃剂的
，具体涉及一种微波法，合成阻燃剂二硫代焦磷酸酯的方法。

技术介绍

[0002]阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。理想的阻燃剂应该高效，低毒，与被阻燃材料的相容性好，不易迁移，具有足够的热稳定性，不过多的影响基材性能。
[0003]有机磷系阻燃剂大多具有低烟、无毒、低卤、无卤等特点，具有很好的应用前景，符合阻燃剂未来的发展趋势。
[0004]焦磷酸酯类有机化合物的阻燃机理为含有磷化物的纤维，受热后分解释放磷酸，受热较强时结合成聚磷酸，它们都是较强的脱水催化剂，可使纤维脱水而只留下焦炭。脱水反应抑制左旋葡萄糖的生产反应，生成的焦炭使内部纤维素与氧的接触隔绝，使燃烧窒息，同时，导热差的焦炭亦可减轻纤维素的热分解反应，从而达到阻燃的目的。
[0005]瑞士隆萨有限公司采用二步合成法，以3
‑
甲基吡啶同时作为溶剂和碱，从相应的1，3
‑
二醇和硫代磷酰氯制备了二硫代焦磷酸酯(DDPS)，其反应温度60℃左右，反应时间24h，产率75％；大连理工大学高欣钦老师团队《有机磷系阻燃剂的合成与应用研究》提出了一锅法合成DDPS的方法，其反应温度80℃左右，反应时间12h以上，产率82％；三峡大学王龙老师团队提出了一种以水为溶剂，绿色制备阻燃剂DDPS的方法，反应时间24h以上，产率20～90％左右。

技术实现思路

[0006]本专利技术采用微波法合成DDPS，可大大缩短反应合成时间，提高反应效率；合成的DDPS产品批次稳定、外观均一、白度高、杂质少、无明显的刺激性气味、产率高达94.5％和熔点在228℃左右；合成工艺进一步优化，绿色节能，生产成本得到降低；滤液可回收循环利用，废气可经过缓冲罐、碱液吸收装置配制成不同浓度的盐酸，三废问题得到有效的改善。
[0007]本专利技术采取以下技术方案：一种微波合成二硫代焦磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，酰氯化反应：称取一定量的新戊二醇、三氯硫磷、有机溶剂于圆底烧瓶中，将烧瓶放入单模微波反应器中，搅拌，然后缓慢滴加缚酸剂，滴加完毕后，在100～500w微波功率下，微波辐射30s～20min，反应完成后减压蒸馏出去溶剂，再经洗涤、过滤得到白色固体产物5，5
‑
二甲基
‑
2硫
‑2‑
氯
‑
1，3，2
‑
二氧磷杂环己烷(DDSP)，产率高达98.5％；在S1中，主反应过程如下：
可能发生的副反应如下：S2，酯化反应，称取一定量的DDSP、有机溶剂、催化剂于圆底烧瓶中，将烧瓶放入单模微波反应器中，搅拌，然后缓慢滴加缚酸剂，滴加完毕后，在500～900w微波功率下，微波辐射5～30min，反应完成后降温结晶过滤，滤饼经洗涤、过滤得到白色固体产物2,2
‑
二氧[5,5
‑
二甲基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环]2,2
‑
二硫化物(DDPS)，白度高，杂质少，产率高达94.5％。
[0008]在S2中，反应过程如下：所述步骤S1、S2中的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、1，4
‑
二氧六环、二氯甲烷、二甲基酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈中的一种或两种。优选甲苯和二甲苯。
[0009]所述步骤S1中，新戊二醇和三氯硫磷摩尔比控制在1：0.8～1.2左右。优选摩尔比1：0.95。
[0010]所述步骤S1中，缚酸剂可以是吡啶、三乙胺、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、叔丁醇钾、尿素、三乙烯二胺、三乙烯四胺中的一种或两种。优选三乙胺和氢氧化钠水溶液。
[0011]所述步骤S1中，三氯硫磷和缚酸剂摩尔比控制在1：0.2～3左右。优选摩尔比1：0.5。
[0012]所述步骤S1中，微波功率为100～500w，微波辐射时间为30s～20min，优选微波功率为200w，微波辐射时间为10min。
[0013]所述步骤S1中，洗涤液可以是去离子水、饱和食盐水、碱液、有机溶剂，洗涤过滤次数2
‑
5次。优选去离子水，水洗次数2次。
[0014]所述步骤S2中，催化剂可以是巯基乙酰胺、4
‑
二甲氨基吡啶、氯代丁酸甲基膦、溴代四丁基膦、二环己基碳二亚胺的一种或两种。优选4
‑
二甲氨基吡啶。
[0015]所述步骤S2中，所述酯化反应中的DDSP和催化剂摩尔比控制在100：0.1～5左右。优选摩尔比100：1。
[0016]所述步骤S2中，缚酸剂可以是吡啶、三乙胺、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、叔丁醇钾、尿素、三乙烯二胺、三乙烯四胺中的一种或两种。优选氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液。
[0017]所述步骤S2中，DDSP和缚酸剂摩尔比控制在1：1～1.1左右。优选摩尔比1：1.05。
[0018]所述步骤S2中，微波功率为500～900w，微波辐射时间为5～30min。优选微波功率
为700w，微波辐射时间为15min。
[0019]所述步骤S2中，洗涤液可以是去离子水、饱和食盐水、碱液、无水乙醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的一种或多种，洗涤过滤次数2
‑
5次。优选去离子水、无水乙醇和甲苯，洗涤次数3次。
[0020]以上所述一种微波合成二硫代焦磷酸酯的方法，通过将单模微波合成技术应用到DDPS的合成，微波从波源出发，经过波导传导，以单一模式进入反应腔，其传导方向固定不变，可以在微波谐振腔内形成一个高密度、功率和能量均匀的稳定微波场，从而保证了反应体系升温快、加热均匀、高重复性，能明显缩短反应时间、显著提高产率和纯度。与传统合成工艺相比，反应时间由原来的12h以上缩短到5～30min，提高了反应效率，产品纯度和品质显著提高，具有反应时间短、转化率高、副产物少，控制点少，操作简单，便于实现自动化控制等优点。
附图说明
[0021]此处所说明的附图用来提供对本专利技术实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本专利技术实施例的限定。
[0022]图1为5，5
‑
二甲基
‑
2硫
‑2‑
氯
‑
1，3，2
‑
二氧磷杂环己烷(DDSP)的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
[0023]图2为二硫代焦磷酸酯(DDPS)的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
[0024]图3为二硫代焦磷酸酯(DDPS)的核磁共振磷谱(
31
P NMR)图。
[0025]图4为二硫代焦磷酸酯(DDPS)的质谱图。
具体实施方式
[0026]对比例1传统工艺：酰氯化反应：分别称取55.4g(0.53mol)的新戊二醇、84.7g(0.5mol)的三氯硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微波合成二硫代焦磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）酰氯化反应，将新戊二醇、三氯硫磷溶解在有机溶剂中，搅拌，滴加缚酸剂，微波辐射反应结束后减压蒸馏除去溶剂，然后经洗涤、过滤得到白色固体产物5，5
‑
二甲基
‑
2硫
‑2‑
氯
‑
1，3，2
‑
二氧磷杂环己烷；（2）是酯化反应，称取步骤（1）得到的DDSP、有机溶剂、催化剂于容器中，搅拌，滴加缚酸剂，微波辐射反应结束后经降温结晶、过滤、洗涤得到白色固体产物2,2
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二氧[5,5
‑
二甲基
‑
1,3,2
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二氧磷杂环]2,2
‑
二硫化物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（1）中的单模微波反应器，微波辐照功率为100~500w，微波辐射时间为30s~20min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（1）中的新戊二醇和三氯硫磷摩尔比控制在1：0.8~1.2；三氯硫磷和缚酸剂摩尔比控制在1：0.2~3。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（1）、（2）中的有机溶剂为苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈松，曹成林，黄胜超，田路，何欢，陈江玮，梁正晨，
申请(专利权)人：湖北省兴发磷化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：