磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物、制备及应用方法技术

本发明专利技术涉及磷氮阻燃剂的制备及应用技术领域，尤其涉及磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物、制备及应用方法。利用糠醛与5

【技术实现步骤摘要】
磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物、制备及应用方法


[0001]本专利技术涉及磷氮阻燃剂的制备及应用
，尤其涉及磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化 合物、制备及应用方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂作为一类重要的热固性聚合物，因其高热稳定性、耐化学性、优异的粘结性能、高透 明性和良好的电绝缘性等综合性能，被广泛地应用于涂料、粘结剂、建筑材料、绝缘材料及光学材 料。然而，环氧树脂的高可燃性以及在燃烧过程中产生的大量的有毒气体和烟雾极大地限制了其在 阻燃要求高的领域中的进一步应用，因此，开发阻燃环氧树脂对扩宽环氧树脂的应用领域具有重要 意义。
[0003]现有技术中，提高环氧树脂阻燃性的方法一般有两种，第一种是从环氧树脂合成的根源上解决， 使合成的环氧树脂本身就是难燃材料；第二种是在环氧树脂中添加阻燃剂，该方法简单有效，阻燃 剂可以有效提高环氧树脂的阻燃性能，减缓燃烧速度，减小或避免火灾的危害；一般是添加磷，氮， 卤素，硅，硼等原子来提高环氧树脂的阻燃性。9，10
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二氢
‑9‑
氧杂
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10
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磷杂菲
‑
10
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氧化物(DOPO) 即是一种常见的有机磷系阻燃剂的重要中间体，具有较高的反应活性、低毒低烟和气相阻燃效率高。 DOPO中的活性P
‑
H键可以与各种缺电子化合物反应合成DOPO衍生物，实现多结构多样性。
[0004]然而，目前大多数阻燃剂提高环氧树脂阻燃等级的同时却不可避免地降低了环氧树脂的透光性 能，中国专利CN 110105396A公开了一种生物基磷杂菲阻燃固化剂及其制备方法，其先通过生物基 糠醛中的醛基和对苯二胺中的氨基之间的缩合反应，制得席夫碱中间体F
‑
Schiffbase，再通过9,10
‑ꢀ
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
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磷杂菲
‑
10
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氧化物上的P
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H键和席夫碱中间体F
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Schiffbase中的C＝N进行加成反应， 制得生物基磷杂菲阻燃固化剂FPD，然而，该方法生成的生物基磷杂菲阻燃固化剂FPD虽然含有
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NH
‑ꢀ
基团，但由于阻燃剂分子量过大、支链过长等原因，不易与环氧基反应，使得其与环氧树脂的相容 性差，达不到透明度高的效果，使得阻燃环氧树脂的阻燃性能、机械性能和透明性难以平衡。
[0005]公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在加深对本专利技术总体
技术介绍
的理解，而不应当被视为承 认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的之一是提供一种磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物，以解决阻燃环氧树脂 的阻燃性能、机械性能和透明性难以平衡的问题。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
[0008]一种磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物(简称FATP)，利用糠醛与5
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氨基
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1H
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四氮唑 发生脱水缩合反应制得席夫碱中间体FATA，再由席夫碱中间体FATA与DOPO发生磷氢加成反应生 成含有DOPO、富氮杂环结构单元的磷氮协效阻燃剂FATP。由于席夫碱中间体FATA不含有苯环， 保证了环氧树脂的机械性能，同时本专利技术生成的FATP的化学分子量小，
支链少，与环氧树脂的相 容性高，提高了阻燃环氧树脂的透明度，解决了阻燃环氧树脂的机械性能和透明性难以平衡的问题。 FATP具有如下的化学结构式：
[0009][0010]本专利技术的目的之二是提供一种磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，简化合成 工艺，使得反应条件易于控制，进而实现工业化生产。
[0011]S1：将5
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氨基
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1H
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四氮唑和溶剂加入带有温度控制装置的三口烧瓶中，升温搅拌至完全溶解， 向三口烧瓶中滴加溶解于溶剂的糠醛，进行脱水缩合反应制得席夫碱中间体FATA；本步骤中，5
‑ꢀ
氨基
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1H
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四氮唑和糠醛的摩尔比为1：1～1.5，其中，糠醛的掺量过大，保证脱水缩合反应的正向进 行，提高席夫碱中间体FATA的成品率。
[0012]FATA的制备方程如下所示：
[0013][0014]S2：将S1步骤中的席夫碱中间体FATA和DOPO在溶剂中发生磷氢加成反应得到粗产物，无 水乙醇和去离子水各洗三次，烘箱80℃，得到产物磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物，也 即含有DOPO、富氮杂环结构单元的磷氮协效阻燃剂FATP。本步骤中，席夫碱中间体FATA和DOPO 的摩尔比为1：1～1.5，其中，DOPO的掺量过大，保证磷氢加成反应的正向进行，提高磷氮协效阻 燃剂FATP的成品率。
[0015]FATP的制备方程如下所示：
[0016][0017]作为优选的，5
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氨基
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1H
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四氮唑、糠醛与DOPO的摩尔比为1：1～1.5：1～1.2。其中糠醛和DOPO 的掺量相比5
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氨基
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1H
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四氮唑过量，促进反应的正向进行，提高了磷氮协效阻燃剂FATP的产率。
[0018]作为优选的，糠醛的滴加速度为10
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25滴/分钟。本专利技术采用恒压滴液漏斗添加糠醛的滴加方法， 便于添加液体时防止反应过程中有其他气体逸出，且可以很好地控制滴液的速度，使得滴加时间控 制在半小时之内。使得糠醛能够充分与5
‑
氨基
‑
1H
‑
四氮唑接触反
应，提高反应效率。
[0019]作为优选的，脱水缩合反应的反应条件为：在温度为40～80℃下搅拌反应8～12h。当反应温度 低于40℃时，5
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氨基
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1H
‑
四氮唑不溶于溶剂，不利于反应进行。当反应温度过高，至溶剂的沸点时， 溶剂沸腾也不利于反应进行。控制反应时间为8
‑
12h是为了让反应充分进行。
[0020]作为优选的，溶剂是无水乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃、甲苯和甲醇中的一种或多 种。用于溶解反应物，在常温常压下呈液态，具有较大的挥发性，在溶解过程中，反应物与溶剂的 性质均无改变。
[0021]作为优选的，5
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氨基
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1H
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四氮唑的物质的量与溶剂的体积为1mol：4000～5000mL。根据5
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氨 基
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1H
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四氮唑在溶剂中的溶解性而定，确保5
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氨基...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物，其特征在于，所述磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物具有如下的化学结构式：2.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：S1：将5
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氨基
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1H
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四氮唑和溶剂加入带有温度控制装置的三口烧瓶中，升温搅拌至完全溶解，向三口烧瓶中滴加溶解于溶剂的糠醛，进行脱水缩合反应制得席夫碱中间体FATA；S2：将S1步骤中的席夫碱中间体FATA和DOPO在溶剂中发生磷氢加成反应得到粗产物，经过后处理得到产物磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物。3.根据权利要求2所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述5
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氨基
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1H
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四氮唑、糠醛与DOPO的摩尔比为1:1～1.5:1～1.2。4.根据权利要求2所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述糠醛的滴加速度为10
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25滴/分钟。5.根据权利要求2所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的反应条件为：在温度为40～80℃下搅拌反应8～12h。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王标兵，陆嘉怡，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：