一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法技术

本发明专利技术涉及化学合成技术领域，尤其是一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法。本发明专利技术包括以下步骤：(1)采用氯化锂和五氯化磷在有机溶剂中常温常压下反应生成六氯磷酸锂；(2)六氯磷酸锂和草酸摩尔比为1:(1.9

【技术实现步骤摘要】
一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法


[0001]本专利技术涉及化学合成
，尤其是一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法。

技术介绍

[0002]作为锂离子电池电解液中一种新型功能锂盐的LiDFBP，分子式为LiF2(C2O4)2，二氟双草酸磷酸锂主要作为锂电池电解液内的添加剂使用，具有良好的导电性和电化学稳定性，主要针对电解液改性，在提高电池的放电倍率、减小电池内阻方面有良好的表现，有关其合成方法的已公布专利不是很多，绝大部分是六氟磷酸锂与草酸以及硅烷类物质进行直接或间接的反应。
[0003]日本中央硝子专利CN102216311B公开了由六氟磷酸锂、四氯化硅和草酸制备二氟双草酸磷酸锂溶液的方法。该方法反应迅速、原料廉价易得，但原料中引入了四氯化硅，易导致最终产品中的氯离子含量超标。同时，由于产品以溶液形式存在，未反应的草酸较难除去，导致产物的酸度偏高。
[0004]韩国Chemtros公司专利KR101395663B1公开了采用六氟磷酸锂与草酸二(三烷基甲硅烷基)酯反应制备二氟双草酸磷酸锂的方法，该方法反应条件温和，无氯离子引入，产品易于提纯处理。但该方法的原料并不易得，原子经济性也较差，并且由于原料活性低，导致反应所需的时间长。
[0005]武汉海斯普林科技发展有限公司专利CN109850926A公开了以三甲基氯硅烷、草酸、六氟磷酸锂为原料，并加入吡啶等有机碱合成二氟双草酸磷酸锂的方法，该方法与专利CN102216311B原理相差不大，即使不加入有机碱反应也能发生，有机碱的加入颇有“画蛇添足”之意—非但不能避免氯离子的残留，还需增加额外的结晶提纯步骤来除去可能残留的有机碱。
[0006]九江天赐高新材料有限公司专利CN108910919A公开了以六甲基二硅氮烷、草酸、六氟磷酸锂为原料制备二氟双草酸磷酸锂的方法，该反应的不足是会生成一当量的氨，其进攻产物进而发生副反应，该方法实用性不高。
[0007]江苏国泰超威新材料有限公司专利CN109742447A公开了一种先将二氯二甲基硅烷与草酸反应生成二甲基硅基草酸酯，再和六氟磷酸锂反应分两步制得二氟双草酸磷酸锂溶液的方法。该方法的原理与专利KR101395663B1有相似之处，但反应步骤较其它路线复杂，反应时间较长，也未能完全解决氯离子残留问题。
[0008]九江天赐高新材料有限公司专利CN110845539A公开了以六氟磷酸锂和草酸铵为原料，在非质子有机溶剂中制备六氟磷酸锂和草酸铵混合溶液，在不引入其他物质的条件下，直接反应得到二氟双草酸磷酸锂溶液的方法。该方法同样存在铵类物质和原料及产物发生副反应的问题，产物纯度不高，方法实用性不强。
[0009]东莞东阳光科研发有限公司专利CN110204576A公开了以六氟磷酸锂、草酰氯以及N
‑
羟基琥珀酰亚胺为原料合成二氟双草酸磷酸锂的方法，该方法具体步骤为：草酰氯和N
‑
羟基琥珀酰亚胺先反应生成双(2，5
‑
二氧吡咯烷基)草酸酯，再与六氟磷酸锂反应生成二氟
双草酸磷酸锂。该方法有一定创新性，但成本高、三废多，且仍未避免采用含氯原料，同样易造成产品氯离子偏高的问题。
[0010]东莞东阳光科研发有限公司专利CN109956976A公开了五氟化磷和草酸锂反应制备二氟双草酸磷酸锂的方法，该法原料易得、三废少、原子利用率高，但反应需在超临界二氧化碳中进行，对设备要求很高，并不十分适合工业化生产。
[0011]总体来说现有的间歇性制备方法存在种种缺陷，产品质量不稳定，运行成本高，难以进行工业化生产，本专利技术改变了现有的间歇式的生产方式，采用釜式连续反应的方式，大大的提高了反应速率，减少了反应周期，增大了产量，能够有效的提高产能适合工业规模生产，并且原料易得，没有加入硅烷类物质，副反应少。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的在于提供一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法，克服前述现有技术的不足，连续化制备二氯双草酸磷酸锂、四氯草酸磷酸锂，自动化操作程度高，过程安全性提高，反应过程稳定性高，产品质量稳定。
[0013]本专利技术解决其技术问题所采取的技术方案是：
[0014]一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)采用氯化锂和五氯化磷在有机溶剂中常温常压下反应生成六氯磷酸锂，六氯磷酸锂应用进行步骤(2)或/和步骤(3)的反应；
[0016](2)六氯磷酸锂和草酸摩尔比为1:(1.9
‑
2.1)，生成二氟双草酸磷酸锂中间体二氯双草酸磷酸锂；
[0017](3)六氯磷酸锂和草酸摩尔比为1:(0.9
‑
1.1)，反应生成四氟草酸磷酸锂中间体四氯草酸磷酸锂；
[0018](4)步骤(2)及步骤(3)反应结束时，加入亚硫酰卤分解未反应的草酸，然后利用N2排除生成的气体及未反应的亚硫酰卤，最后通入结晶釜冷却结晶得到高纯度目标产物二氟双草酸磷酸锂中间体或四氟草酸磷酸锂中间体；
[0019]反应方程式如下：
[0020][0021]优选的，所述步骤(1)中，氯化锂和五氯化磷的摩尔比为1:1，反应时间为2
‑
5h，更
优选2
‑
3h。
[0022]优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂为乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的任意一种，更优选碳酸甲乙酯。
[0023]优选的，所述步骤(1)中，反应在常温常压下进行，氯化锂溶液空速为0.4h
‑1，五氯化磷溶液空速为0.51h
‑1。
[0024]优选的，所述步骤(2)和步骤(3)中的溶剂与步骤(1)中的溶剂相同。
[0025]优选的，所述步骤(2)及步骤(3)的反应时间均为1
‑
5h，更优选2
‑
3h，草酸溶液的空速均为0.22h
‑1。
[0026]优选的，所述步骤(4)的亚硫酰卤为亚硫酰氯、亚硫酰氟、亚硫酰溴中的任意一种。
[0027]优选的，所述步骤(4)的亚硫酰卤与理论剩余草酸的摩尔比为1:1，空速为0.22
×
10
‑2h
‑1。
[0028]优选的，反应过程采用釜式连续化方式，整体反应均在氮气保护下进行。
[0029]优选的，反应母液进行蒸馏后循环使用。
[0030]本专利技术的有益效果是：与现有技术相比，本专利技术的一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法具有以下优点：自动化操作程度高，过程安全性提高，反应过程稳定性高，产品质量稳定，和间歇式的生产相比提高了反应速率，减少了反应周期，能够有效的提高产能，适合工业规模生产。
具体实施方式
[0031]实施例1一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法
[0032]反应流程为釜式串连方式。
[0033]串联的第一个反应釜反应：将串联式带有搅拌桨的反应釜系统抽成真空，氮气置换系统开启，通过两个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)采用氯化锂和五氯化磷在有机溶剂中常温常压下反应生成六氯磷酸锂，六氯磷酸锂应用进行步骤(2)或/和步骤(3)的反应；(2)六氯磷酸锂和草酸摩尔比为1:(1.9
‑
2.1)，生成二氟双草酸磷酸锂中间体二氯双草酸磷酸锂；(3)六氯磷酸锂和草酸摩尔比为1:(0.9
‑
1.1)，反应生成四氟草酸磷酸锂中间体四氯草酸磷酸锂；(4)步骤(2)及步骤(3)反应结束时，加入亚硫酰卤分解未反应的草酸，然后利用N2排除生成的气体及未反应的亚硫酰卤，最后通入结晶釜冷却结晶得到高纯度目标产物二氟双草酸磷酸锂中间体或四氟草酸磷酸锂中间体。2.根据权利要求1所述的一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氯化锂和五氯化磷的摩尔比为1:1，反应时间为2
‑
5h。3.根据权利要求1所述的一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，有机溶剂为乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种氟代草酸磷酸锂中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂孟言，李维平，孙朋波，杨丰科，冯柏成，张志德，
申请(专利权)人：荣成青木高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：