一种氯（溴）代苯乙醇脱水制备氯（溴）代苯乙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的设备和工艺。该工艺以KHSO4为催化剂，催化剂与原料氯(溴)代苯乙醇及阻聚剂溶解混合后一起进入降膜反应器，借助于降膜反应器较大的蒸发面积，原料与KHSO4降膜反应器中充分接触并反应，反应生成的氯(溴)代苯乙烯经过装有填料内带回流的分离柱纯化，最后经过产品冷却器冷却后进入产品罐。最后经过产品冷却器冷却后进入产品罐。最后经过产品冷却器冷却后进入产品罐。

【技术实现步骤摘要】
一种氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的方法


[0001]本专利技术属于精细化学品制造领域，具体涉及一种氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的设备和工艺。

技术介绍

[0002]氯(溴)代苯乙烯是制备特种塑料和橡胶，如离子交换树脂、功能性高分子、感光高分子、高分子催化剂等的重要单体，同时广泛应用于医药、农药、化工等领域中间体的制备，有着广阔的市场前景。
[0003]文献(精细与专用化学品2013,21,37
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38)报道了利用KHSO4作为催化剂，275℃下KHSO4融化温度下，进行对溴苯乙醇脱水制备对溴苯乙烯，产品对溴苯乙烯收率90.0％，纯度98.4％。专利(ZL201310018762.X)报道了利用改性硅酸铝作为催化剂，进行脱水的工艺和方法，反应温度280℃，需要
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0.08MPa负压操作，产品纯度96％。专利(ZL202110710271.6)报道了利用负载型分子筛催化剂在250
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330℃进行卤代苯乙烯制备的路线，该路线需要甲苯在反应体系中以维持较好的转化率和选择性。文献(Chemische Berichte,1990,123:1441
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1442)报道了氯(溴)代苯甲醛通过叶立德反应制备氯(溴)代苯乙烯的方法，但是原料价格昂贵，难于工业应用。以氯(溴)代环氧乙烷(Organic Letters,2012,14:22
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25)或氯(溴)代苯乙炔(Advanced Synthesis and Catalysis,2012,354:1542
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1550)为原料也可以制得氯(溴)代苯乙烯，但是也面临着原料不易获得的问题。从原料、环保角度分析，氯(溴)代苯乙酮还原得到氯(溴)代苯乙醇，再通过脱水反应制备氯(溴)代苯乙烯时最为廉价环保的路线。
[0004]目前文献报道的氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的方法和路线面临着操作温度较高，设备要求较高，产品选择性有待进一步提升的问题。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的设备和工艺，该工艺借助于降膜反应器较大的蒸发面积，原料与KHSO4降膜反应器中充分接触并反应，反应生成的氯(溴)代苯乙烯经分离柱纯化，最后经过产品冷却器冷却后进入产品罐。该工艺具有流程简单，操作条件温和，产品选择性好的特点。KHSO4酸性强，催化脱水反应活性高，因而操作反应温度比较温和(90
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190℃)，产品经带内回流的分离柱精馏，因而产品选择性好。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一种氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的设备和工艺，其特征在于：KHSO4与原料氯(溴)代苯乙醇及阻聚剂溶解混合后一起进入降膜反应器，在降膜反应器中充分接触并反应，反应生成的氯(溴)代苯乙烯经过装有填料内带回流的分离柱纯化获得氯(溴)代苯乙烯产品。
[0008]氯(溴)代苯乙醇原料为选自下面结构中的一种或两种以上。
[0009][0010]降膜反应器为内镀搪瓷材质，蒸发面积为2
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15m2。
[0011]脱水反应温度为90
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190℃(优选为100
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160℃)，反应压力为负压，负压操作范围为
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0.02～
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0.099MPa。
[0012]KHSO4与原料氯(溴)代苯乙醇溶解混合后一起进入降膜反应器，原料与KHSO4的重量比为1000:1～5:1，优选为100:1～10:1。
[0013]反应生成的氯(溴)代苯乙烯经过装有填料内带回流的分离柱纯化获得氯(溴)代苯乙烯产品，填料可选为拉西环填料，鲍尔环填料，阶梯环填料，弧鞍填料，矩鞍填料，金属环矩鞍填料，球形填料等，优选为304L材质的金属拉西环填料。内回流比选为0.1:1～1:100。
[0014]阻聚剂选为四氯苯醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6
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二叔丁基对甲基苯酚、双酚A、1,4
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萘醌中的一种或两种以上，阻聚剂加入量优选为氯(溴)代苯乙醇重量的0.1
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10％，更优选为0.1
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2％。
[0015]所述工艺得到的氯(溴)代苯乙烯，可应用于医药、农药、化工等领域中间体的制备。
[0016]本专利技术的反应原理：
[0017]氯(溴)代苯乙烯是重要的化学中间体，但是极易聚合，因而制备难度较大。专利技术使用具有较强酸性的酸性盐KHSO4作为催化剂，催化脱水反应活性高，因而操作反应温度比较温和(90
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190℃)。降膜蒸发器中液体沿壁面下降形成薄膜并与气体逆流或并流接触反应，具有蒸发效率高、迅速的特点，非常适用于KHSO4催化氯(溴)代苯乙醇脱水的快速反应，降低产品的聚合，因而产品收率高，生产效率也高。
[0018]本专利技术的有益效果为：
[0019]目前文献报道的氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的方法和路线面临着操作温度较高，设备要求较高，产品选择性有待进一步提升的问题。本专利技术的目的在于提供一种氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的设备和工艺，该工艺借助于降膜反应器较大的蒸发面积，原料与KHSO4降膜反应器中充分接触并反应，反应效率高，速度快，聚合少。反应生成的氯(溴)代苯乙烯产品经带内回流的分离柱精馏，因而产品选择性好。
[0020]该工艺具有流程简单，操作条件温和，产品选择性好的特点。KHSO4酸性强，催化脱水反应活性高，因而操作反应温度比较温和(90
‑
190℃)。
附图说明
[0021]图1是本专利技术提供的氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的设备和工艺图。
具体实施方式
[0022]下述实施例对本专利技术进行更好的说明,但不限制本专利技术所要保护的范围。
[0023]实施例1
[0024]本专利技术提供的氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的设备和工艺图如附图1所示。
[0025]原料与KHSO4降膜反应器中充分接触并反应，反应生成的氯和/或溴代苯乙烯经分离柱纯化，最后经过产品冷却器或换热器冷却后进入气液分离器分离得产品。
[0026]所述带回流的分离柱为一中空密闭筒体，于中空筒体内的中下部装填有填料、上部设有冷却水管，于筒体的下部或底部设有物料进口、上部或顶部设有物料出口；
[0027]具体操作步骤如下：
[0028]5m2蒸发面积，内镀搪瓷的降膜反应器，上部精馏柱装入2m高的304L材质的金属拉西环，将降膜反应器温度升至120℃，操作压力稳定在
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0.095MPa待用。
[0029]2kg KHSO4(催化剂)及0.5kg对苯二酚(阻聚剂)溶解于100kg对氯苯乙醇(含水量1％左右)，后进入上述降膜反应器中，进料时间控制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氯或溴代苯乙醇脱水制备氯或溴代苯乙烯的方法，其特征在于：KHSO4与原料氯和/或溴代苯乙醇及阻聚剂溶解混合后一起进入降膜反应器，在降膜反应器中充分接触并反应，反应生成的氯和/或溴代苯乙烯经过装有填料内带回流的分离柱纯化获得氯和/或溴代苯乙烯产品。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氯和/或溴代苯乙醇原料为选自下面结构中的一种或两种以上，3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：降膜反应器为内镀搪瓷材质，蒸发面积为2
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15m2。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱水反应温度为90
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190℃(优选为100
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160℃)，反应压力为负压，负压操作范围为
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0.02～
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0.099MPa。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：KHSO4与原料氯和/或溴代苯乙醇溶解混合后一起进入降膜反应器，原料与KHSO4的重量比为1000:1～5:1，优选为100:1～10:1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应生成的氯和/或溴代苯乙烯经过装有填料内带回流的分离柱纯化获得氯和/或溴代苯乙烯产品，所述带...

【专利技术属性】
技术研发人员：李存耀，丁云杰，严丽，丁玉龙，姜淼，马雷，姬广军，钱磊磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：