一种氯（溴）代苯乙烯的制备工艺和方法技术

本发明专利技术公开了一种采用管道反应器进行氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的工艺和方法，该工艺以硝化后的磺酸树脂作为催化剂，催化剂制备过程为对二乙烯基苯聚合得到的树脂小球进行磺化处理，然后再引入硝基基团进一步增强树脂催化剂的酸性以提高催化剂的活性。本发明专利技术工艺采用管道反应器实现氯(溴)代苯乙醇至氯(溴)代苯乙烯的转化，过程简单，操作条件温和(反应温度100

【技术实现步骤摘要】
一种氯(溴)代苯乙烯的制备工艺和方法


[0001]本专利技术属于多相催化及精细化学品制造领域，具体涉及一种氯(溴)代苯乙烯的制备工艺和方法。

技术介绍

[0002]氯(溴)代苯乙烯是制备聚氯(溴)代苯乙烯材料的单体，可用于制备特种塑料和橡胶，如离子交换树脂、功能性高分子、感光高分子、高分子催化剂等。氯(溴)代苯乙烯也是常见的医药中间体，广泛应用于医药、农药、化工等领域，有着广阔的市场前景。
[0003]氯(溴)代苯乙烯可以用氯(溴)代苯甲醛通过叶立德反应(Chemische Berichte,1990,123:1441
‑
1442)制得，但是原料价格昂贵，废物排放多，工业应用价值不大。以氯(溴)代环氧乙烷(Organic Letters,2012,14:22
‑
25)或氯(溴)代苯乙炔(Advanced Synthesis and Catalysis,2012,354:1542
‑
1550)为原料也可以制得氯(溴)代苯乙烯，但是也面临着原料不易获得的问题。从原料、环保角度分析，氯(溴)代苯乙酮还原得到氯(溴)代苯乙醇，再通过脱水反应制备氯(溴)代苯乙烯时最为廉价环保的路线。
[0004]文献(精细与专用化学品2013,21,37
‑
38)报道了利用KHSO4作为催化剂，275℃下KHSO4融化温度下，进行对溴苯乙醇脱水制备对溴苯乙烯，产品对溴苯乙烯收率90.0％，纯度98.4％。专利(ZL201310018762.X)报道了利用改性硅酸铝作为催化剂，进行脱水的工艺和方法，反应温度280℃，需要
‑
0.08MPa负压操作，产品纯度96％。专利(ZL202110710271.6)报道了利用负载型分子筛催化剂在250
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330℃进行卤代苯乙烯制备的路线，该路线需要甲苯在反应体系中以维持较好的转化率和选择性。
[0005]目前文献报道的氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的方法和路线面临着操作温度较高，反应条件苛刻，设备要求较高，产品选择性有待进一步提升的问题。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种采用管道反应器进行氯(溴)代苯乙醇脱水制备氯(溴)代苯乙烯的工艺和方法，该工艺以硝化后的磺酸树脂作为催化剂，催化剂制备过程为二乙烯基苯聚合得到的树脂小球，接着进行磺化处理，然后再引入硝基基团进一步增强树脂催化剂的酸性以提高催化剂的活性。本专利技术工艺采用管道反应器实现氯(溴)代苯乙醇至氯(溴)代苯乙烯的转化，过程简单，操作条件温和(应温度100
‑
220℃，反应压力为常压)，催化剂活性高，产品选择性好。
[0007]本专利技术的技术方案为：
[0008]一种氯(溴)代苯乙烯的制备工艺和方法，其特征在于：
[0009]将硝化后的磺酸树脂作为催化剂装入管道反应器，通入氯(溴)代苯乙醇进行脱水反应，即可获得氯(溴)代苯乙烯。
[0010]氯(溴)代苯乙醇原料为选自下面结构中的一种或两种以上。
[0011][0012]脱水反应温度为100
‑
220℃(优选为120
‑
190℃)，反应压力为常压，液体原料空速0.01～10.0h
‑1(优选为0.1～5.0h
‑1)。
[0013]所述的磺酸树脂催化剂孔容为0.1
‑
2.0cm3/g，优选为0.3
‑
1.0cm3/g，孔径分布在0.1
‑
100.0nm，优选为0.3
‑
10.0nm，比表面积为10
‑
1000m2/g，优选范围为100
‑
650m2/g。
[0014]磺酸树脂催化剂制备过程为二乙烯基苯聚合得到的树脂小球，接着进行磺化处理，然后再引入硝基基团进一步增强树脂催化剂的酸性以提高催化剂的活性。
[0015]磺酸树脂催化剂制备具体步骤为：
[0016]a)惰性气体气氛0
‑
50℃下，在有机溶剂中加入二乙烯基苯(CAS号：1321
‑
74
‑
0)，再加入悬浮乳化剂，搅拌均匀，配成均一待聚合油相；
[0017]b)惰性气体气氛0
‑
150℃下，搅拌状态下将上述油相分散到水相中，再加入自由基引发剂，采用自由基聚合的方法将二乙烯基苯聚合成聚合物小球；c)过滤出步骤b)中的固体颗粒物，固体颗粒物体积10
‑
100倍的溶剂清洗，后在25
‑
120℃下真空抽除溶剂，即得到树脂聚合物小球；
[0018]d)将步骤c)中的树脂聚合物小球加入至反应器中，25℃条件下滴加98％的浓硫酸，滴加完成后100℃下反应24小时。反应完成后过滤出树脂小球，梯度洗脱，将未反应的酸除去，最后用去离子水洗至流出液显中性。后在100
‑
150℃下真空干燥，即得到磺化后树脂聚合物小球；
[0019]e)将步骤d)中的树脂聚合物小球加入至反应器中，25℃条件下滴加浓硝酸与浓硫酸的混合液(V
NNO3
:V
H2SO4
＝1:1)，滴加完成后80摄氏度下反应12小时。反应完成后过滤出树脂小球，梯度洗脱，将未反应的酸除去，后用去离子水洗至流出液显中性，最后在100
‑
150℃下真空干燥，即得到硝化后的磺酸树脂聚合物小球；
[0020]步骤a)中的有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯、联苯、环己烷中一种或两种以上；
[0021]步骤c)中所述的用于清洗聚合物小球的溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、水或四氢呋喃中一种或两种以上；
[0022]步骤a)、b)和d)中所述惰性气体选自Ar、He、N2和CO2中的一种或两种以上。
[0023]步骤a)中，聚合成有机聚合物小球前，含有二乙烯基苯在溶剂中的浓度范围为0.1
‑
100g/L，二乙烯基苯与自由基引发剂的摩尔比为10000:1
‑
10:1；
[0024]步骤b)中所述的悬浮乳化剂选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、N
‑
十二烷基二甲胺、硬脂酸钠盐和十二烷基苯磺酸钙中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢或偶氮二异丁腈中的一种或两种以上；自由基聚合时油相和水相的体积比为1000:1
‑
1:1000。
[0025]本专利技术的反应原理：
[0026]本专利技术通过二乙烯基苯交联获得的树脂小球，比表面积大，孔道结构发达，利于反应物和活性位点的接触。同时，通过对磺化后的磺酸树脂小球进行硝化处理，使得树脂小球
表面的酸性增强。硝化后的磺酸树脂酸性较强，催化氯(溴)代苯乙醇脱水活性高。本专利技术应用的是管道反应器，通过控制停留时间，反应物反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氯或溴代苯乙烯的制备方法，其特征在于：将硝化后的磺酸树脂作为催化剂装入管道反应器，通入氯和/或溴代苯乙醇进行脱水反应，即可获得氯和/或溴代苯乙烯。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氯和/或溴代苯乙醇原料为选自下面结构中的一种或两种以上，3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：脱水反应温度为100
‑
220℃(优选为120
‑
190℃)，反应压力为常压，液体原料氯和/或溴代苯乙醇空速0.01～10.0h
‑1(优选为0.1～5.0h
‑1)。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的磺酸树脂催化剂孔容为0.1
‑
2.0cm3/g，优选为0.3
‑
1.0cm3/g，孔径分布在0.1
‑
100.0nm，优选为0.3
‑
10.0nm，比表面积为10
‑
1000m2/g，优选范围为100
‑
650m2/g。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：磺酸树脂催化剂制备过程为二乙烯基苯聚合得到的树脂小球，接着进行磺化处理，然后再引入硝基基团进一步增强树脂催化剂的酸性以提高催化剂的活性。6.按照权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征在于：磺酸树脂催化剂制备具体步骤为：a)惰性气体气氛0
‑
50℃下，在有机溶剂中加入二乙烯基苯(CAS号：1321
‑
74
‑
0)，再加入悬浮乳化剂，搅拌均匀，配成均一待聚合油相；b)惰性气体气氛0
‑
150℃下，搅拌状态下将上述油相分散到水相中，再加入自由基引发剂，采用自由基聚合的方法将二乙烯基苯聚合成聚合物小球；c)过滤出步骤b)中的固体颗粒物，固体颗粒物体积10
‑
100倍的溶剂清洗，后在25
‑
120℃下真空抽除溶剂，即得到树脂聚合物小球；d)将步骤c)中的树脂聚合物小球加入至反应器中，惰性气体气氛下20
‑
45℃条件下滴加95
‑
100％的浓硫酸，滴加完成后70
‑
95℃下反应12
‑
36小时；反应完成后过滤出树脂小球，用质量浓度90％
‑
5％的硫酸溶液依次降低浓度的2
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李存耀，严丽，丁云杰，丁玉龙，姜淼，马雷，姬广军，钱磊磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：