一种从重芳烃中分离三甲苯单体的吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术将NaX型分子筛与作为粘结剂的高岭土矿物混合后滚球成型，在高温下焙烧，使其中的高岭土转化为偏高岭土，然后再通过碱处理，使其原位晶化转化成X型分子筛，再进行离子交换制得高选择性吸附剂，所制备的吸附剂具有较高的三甲苯吸附优先选择性、抗压强度和堆密度。度。度。

【技术实现步骤摘要】
一种从重芳烃中分离三甲苯单体的吸附剂及其制备方法


[0001]本专利技术总体上涉及高选择性吸附剂，其制造方法以及将其应用于吸附分离中的方法，具体地说，涉及一种同时分离高纯度均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯的吸附剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]C9+重芳烃是石油化工和煤焦化装置的重要副产物，近年来化工行业越来越重视对其的综合利用。随着国内多家一体化项目的陆续投产，2022年重整装置产能将达1.9亿吨，重整重芳烃产能预计达3000多万吨。目前重芳烃有三种利用途径：一是作为油品调合组分；二是增产BTX(苯
‑
甲苯
‑
二甲苯混合物，Benzene
‑
Toluene
‑
Xylene)等轻质芳烃；三是生产高沸点溶剂油。最后一种利用途径资源浪费程度较高，产品附加值较低。
[0003]一方面重芳烃资源日益增加，原材料价格日益下降，近十年来，重芳烃价格总体呈下降趋势，2021年每吨重芳烃价格已下调至3200元。另一方面目前大部分厂家的重芳烃利用装置都涉及萃取、深冷结晶、烷基化等反应和多个精馏塔耦合，其产品相对单一，纯度和收率相对较低，工艺流程复杂，投资成本高，运营能耗高，综合提取程度低，产品附加值较低，因此目前市场迫切需要通过技术创新，提高重芳烃资源利用率，最大化增加重芳烃产品的经济附加值，延长产业链。
[0004]重整重芳烃中占比最多的就是3种三甲苯，几乎占了重芳烃的一半，其为重要的精细化工中间体，有较高的利用价值。偏三甲苯目前采用多塔精馏或者萃取精馏得到，但对原料组成有要求，特别是对叔丁苯的含量要求较苛刻。中国是偏三甲苯最大生产国和消费国，目前需求逐年递增。偏三甲苯可以用于生产偏酐，进一步生产环保型增塑剂，也可生产三甲基氢醌，是生产维生素E的中间体，或经甲基化生产均四甲苯，进一步生产二十一世纪最有前途的塑料——聚酰亚胺并广泛应用于宇宙航空、超音速飞机、原子能工业和机电工业等领域。均三甲苯目前采用萃取精馏、烷基化法或异构化法得到，但各自存在一定的缺点，比如萃取精馏法能耗高，烷基化法丙烯消耗量大、成本高，异构化法易受其他碳九组分干扰，产品收率仅为15％左右。均三甲苯可以用于生产价格不菲的抗氧剂、染料和环保型除草剂，我国是农业大国，对环保型除草剂需求量也在逐年增加。连三甲苯目前通常作为高沸点溶剂油出售，单体也可通过烷基化法、萃取精密精馏、精密精馏
‑
深冷结晶等方法获得，但由于其与茚满组分分离极为困难，整个分离过程能耗高，纯度仅为50质量％～80质量％，经济性差。连三甲苯可用于生产西藏麝香，作为日用香料用于化妆品及日化产品中，或是生产苯胺染料，醇酸树脂、聚酯树脂及连苯三酸，或者和苯甲酰氯和苯乙酰氯反应制取止疼剂、血小板防凝剂及血栓抑制剂等药品，但目前由于其分离提纯的投资巨大，国内工业化生产较少。
[0005]吸附分离工艺具有对特定组分选择吸附的特点，其工艺流程相对简单，副产物较少，产品不易受其他组分干扰，相对于多个串联的精馏塔来说，能耗较低。
[0006]US3558730公开了一种BaKX分子筛，其对对二甲苯(PX)的选择性明显高于BaX和KX。US3997620发现与BaKX相比，X分子筛经过Sr
2+
和Ba
2+
交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯
(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低，但是对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。CN1565718A采用晶粒粒径为0.1～0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂的活性组元，以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。
[0007]重整重芳烃中的3种三甲苯的构型和静电势又具有一定的共性，因此，可以通过吸附分离和精馏工艺组合的方式，先将三甲苯的3种异构体同时从重芳烃中分离出来，再经过精馏获得高收率和高纯度的单体产品。目前，以X型分子筛为活性组分的吸附剂大部分用于吸附分离对位芳烃。然而，同时对3种三甲苯异构体均具有选择性，且兼具高堆密度和高抗压强度的吸附剂还未见相关报道。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供一种高选择性吸附剂及其制备方法，具有高堆密度和高抗压强度，同时对3种三甲苯均具有优先选择性，适合用于从重芳烃中吸附分离出高纯度的三甲苯单体。
[0009]本专利技术提供了高选择性吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为改性NaX型分子筛，经IIA和VIIIB族金属中的至少一种改性，或者经IIA和VIIIB族金属中的至少一种及IA族金属中的至少一种改性，所述吸附剂130N压碎率为0.3％～1.0％，堆密度为0.40～0.95g/cm3。
[0010]本专利技术提供了高选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011](1)滚球成型：将NaX分子筛与高岭土矿物按91～98:2～9的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于500℃～680℃焙烧；
[0012](2)原位晶化：将焙烧后所得小球用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液处理，使其中的高岭土矿物原位晶化为X分子筛，干燥后得到基质小球，所述氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液中K/(Na+K)摩尔比为0～0.50，氢氧根离子的浓度为0.2mol/L～2.0mol/L；
[0013](3)离子交换：用含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属的化合物溶液或含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属及IA族金属至少一种金属的化合物的溶液对原位晶化所得小球基质进行阳离子交换，再将离子交换后固体干燥、活化。
[0014]本专利技术还提供了从重芳烃中分离三甲苯混合物的方法，其特征在于，以重芳烃为原料，通过吸附分离和精馏联合工艺，得到高纯度高收率的均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯单体，其中，所述吸附分离工艺使用本专利技术提供的的高选择性吸附剂。
[0015]本专利技术的高选择性吸附剂不但具有较高的抗压强度和堆密度，而且同时对3种三甲苯异构体均具有极高的吸附选择性，适合用于吸附分离和精馏联合工艺，从重芳烃中分离三甲苯混合物，高纯度和高收率地获得均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯单体，且能耗较低。
附图说明
[0016]图1为利用脉冲装置和本专利技术的高选择性吸附剂对重芳烃进行吸附分离的脉冲图，其中正壬烷作为示踪剂，重芳烃组分为对甲乙苯、间甲乙苯、邻甲乙苯、丙苯、对甲丙苯、间甲丙苯、邻甲丙苯、对二乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯、2
‑
乙基对二甲苯、4
‑
乙基间二甲苯、茚满。
[0017]图2为本专利技术的小型模拟移动床吸附分离工艺示意图。
[0018]图3为本专利技术的吸附分离与精馏联合工艺的一种装置示意图。
具体实施方式
[0019]下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
[0020]在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高选择性吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为NaX型分子筛，经IIA和VIIIB族金属中的至少一种改性，或者经IIA和VIIIB族金属中的至少一种及IA族金属中的至少一种改性，所述吸附剂130N压碎率为0.3％～1.0％，堆密度为0.40～0.95g/cm3。2.如权利要求1所述的高选择性吸附剂，其特征在于，所述NaX型分子筛的晶粒粒径为0.5微米～2.0微米。3.如权利要求1或2所述的高选择性吸附剂，其特征在于，所述NaX型分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0～2.6。4.如权利要求1至3任一项所述的高选择性吸附剂，其特征在于，所述IIA和VIIIB族金属中至少一种金属为Mg
2+
、Ca
2+
、Sr
2+
、Fe
2+
、Co
2+
和Ni
2+
中的至少一种，优选Sr
2+
，所述IA族金属至少一种金属为Li
+
、Na
+
、K
+
、Rb
+
和Cs
+
中的至少一种，优选K
+
。5.如权利要求4所述的高选择性吸附剂，其特征在于，所述IIA和VIIIB族金属中至少一种金属为Sr
2+
，所述IA族金属至少一种金属为K
+
。6.一种高选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)滚球成型：将NaX分子筛与高岭土矿物按91～98:2～9的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于500℃～680℃焙烧；(2)原位晶化：将焙烧后所得小球用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液处理，使其中的高岭土矿物原位晶化为X分子筛，干燥后得到基质小球，所述氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液中K/(Na+K)摩尔比为0～0.50，氢氧根离子的浓度为0.2mol/L～2.0mol/L；(3)离子交换：用含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属的化合物溶液或含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属及IA族金属至少一种金属的化合物的溶液对原位晶化所得基质小球进行阳离子交换，再将离子交换后固体干燥、活化。7.如权利要求6所述的高选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述NaX型分子筛的晶粒粒径为0.5微米～2.0微米。8.如权利要求6或7所述的高选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述NaX型分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0～2.6，优选为2.0～2.4。9.如权利要求6至8任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。10.如权利要求6至9任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，原位晶化步骤中，所述氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液中，氢氧根离子的浓度优选0.2mol/L～1.6mol/L。11.如权利要求6至10任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，原位晶化步骤中，所述氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液中，K/(Na+K)摩尔比优选0.15～0.40。12.如权利要求6至11任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，原位晶化步骤中，所述氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液与高岭土矿物的液/固比为1.5L/kg～5.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔晓菲，刘伟强，马剑锋，杨彦强，王红超，刘宇斯，李伦西，蒋志超，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：