改性Y型、NH4Y型和超稳Y型分子筛及其制备方法和用途技术

本公开涉及改性Y型、NH4Y型和超稳Y型分子筛及其制备方法和用途。本公开以水溶性氟化物作为改性剂制备得到的改性Y型分子筛具有低硅铝比，同时还可以改善Y型分子筛的吸附、离子交换和催化活性等性能。本公开采用改性Y型分子筛制备得到一种NH4Y分子筛，该NH4Y分子筛具有更低的金属离子残留，提高了交换深度，具有优良的离子交换性能。本公开采用NH4Y分子筛制备得到一种超稳Y型分子筛，该超稳Y型分子筛可以保持低硅铝比，同时具有更加丰富的二次孔和更高的催化活性。高的催化活性。高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
改性Y型、NH4Y型和超稳Y型分子筛及其制备方法和用途


[0001]本公开涉及分子筛
，具体地，涉及一种改性Y型分子筛、NH4Y分子筛和超稳Y型分子筛及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]Y型分子筛具有FAU拓扑结构，是国际分子筛选协会(IZA)认证的232种分子筛结构之一。Y型分子筛的骨架基础是[SiO4]和[AlO4]四面体，这些四面体通过共用的氧原子键合在一起，形成了发达的三维孔道结构。Y型分子筛的本征微孔孔口为12元环，孔径达0.74nm，在传统沸石分子筛中其孔径是最大的。
[0003]在现今工业中，主要利用化工原料(如烧碱、工业铝酸钠、工业水玻璃等)合成Y型分子筛，具有工艺成熟、技术条件容易控制、产品质量较高等特点。另外，由于工业原料来源有限且价格偏高，研究者开始探索以无机金属矿物(如高岭土、硅藻土、煤灰石等)合成Y型分子筛的技术，并取得了具有重要意义的成果，目前其合成技术仍在不断发展和更新中。
[0004]Y型分子筛作为一种重要的固体酸催化剂，被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、烯烃烷基化等领域。在催化领域，Y型分子筛一直以使用量最大而著称，在未来较长一段时间其地位也无法撼动。它具有孔道结构规整、稳定性高、反应活性好等优点，但其在试剂应用中也存在着很多问题，如分子筛微孔的孔道尺寸狭窄，限制了大分子反应物及产物在经体内扩散和运输，同事反应物难以接触到活性中心，也会因为在孔道内停留时间较长，发生过度裂化形成积炭，从而堵塞孔道，加速分子筛的失活。研究者们提出通过一定的手段向Y型分子筛中引入介孔，形成微
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介孔结构，可以解决以上问题。
[0005]向Y型分子筛引入介孔主要包括以下三种方式：(1)直接合成具有较大尺寸微孔的分子筛；(2)分子筛纳米粒子的制备及自组装，利用粒子堆积形成晶间介孔；(3)通过后处理法即脱除骨架原子，向传统微孔结构中引入介孔。上述方式(1)中，合成过程中所使用的有机模板剂成本较高，且会造成环境的污染，同时得到的分子筛水热稳定性较差；上述方式(2)中，合成纳米级别的分子筛难与母液分离。因此，通过方式(3)中的后处理法在微孔结构的基础上引入介孔是更合适的选择。
[0006]后处理法主要分为脱骨架铝和脱骨架硅两种。通过脱除骨架铝的方法引入介孔结构会提高分子筛的硅铝比，减少催化中心的数量，降低催化活性。而在催化领域采用脱除骨架硅的方法可以在保留其较低硅铝比进而不降低催化活性的基础上，引入更丰富的二次孔结构。
[0007]传统的Y型分子筛提高硅铝比的方法是采用碱液处理。CN104843737A公开了一种通过碱液对沸石分子筛进行预处理制备高硅铝比Y型分子筛的方法。CN106669773A公开了将Y型分子筛进行高温焙烧，然后将不饱和烯烃与焙烧后的Y型分子筛接触，在无氧气氛中进行焙烧积炭反应，将积炭后的Y型分子筛加入到氢氧化钠溶液的耐压容器中，对Y型分子筛进行改性的方法。这些方法制备的Y型分子筛有更大尺寸的介孔分布，可以为大分子提供更多的反应空间，提高了分子筛的催化性能。但是该方法存在扩孔的同时脱除部分骨架铝、
影响催化剂反应活性的问题。

技术实现思路

[0008]本公开的目的是提供一种改性Y型分子筛、NH4Y分子筛和超稳Y型分子筛及其制备方法和用途。
[0009]本公开以水溶性氟化物作为改性剂制备得到的改性Y型分子筛具有低硅铝比，同时还可以改善Y型分子筛的吸附、离子交换和催化活性等性能。
[0010]本公开在改性Y型分子筛的基础上进一步提供了一种NH4Y分子筛，该NH4Y分子筛具有更低的金属离子残留，提高了交换深度，具有优良的离子交换性能。
[0011]本公开在NH4Y分子筛的基础上进一步提供了一种超稳Y型分子筛，该超稳Y型分子筛可以保持低硅铝比，同时具有更加丰富的二次孔和更高的催化活性。
[0012]为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备改性Y型分子筛的方法，该方法包括：按照Y型分子筛原料：改性剂：去离子水＝(0.02
‑
2)：(0.01
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2)：(3
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10)的重量比将Y型分子筛原料、所述改性剂、去离子水混合，得到原料混合物；其中所述Y型分子筛原料的重量以Y型分子筛的干基重量计；在改性反应条件下，使所述原料混合物进行改性处理；其中，所述改性剂为水溶性氟化物。
[0013]可选地，所述Y型分子筛原料：改性剂：去离子水的重量比为(0.02
‑
0.7)：(0.02
‑
1)：(8
‑
10)。
[0014]可选地，所述改性反应条件包括：温度为10
‑
100℃，时间为0.5
‑
4h；优选为温度为30
‑
60℃，时间为0.5
‑
2h；可选地，所述改性处理进行一次或多次。
[0015]可选地，所述改性剂选自HF、LiF、NaF、KF、NH4F中的一种或几种，优选为NaF、NH4F中的一种或两种；可选地，所述Y型分子筛原料的骨架硅铝比不低于4，优选为4.2
‑
7.5；可选地，所述Y型分子筛原料选自NaY、KY、NH4Y、REY、HY型分子筛中的一种或几种；优选地，所述Y型分子筛原料为NaY分子筛；进一步优选地，所述Y型分子筛原料为来自晶化合成后与晶化母液分离的Y型分子筛，或包含有晶化母液的Y型分子筛的混合物。
[0016]本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的方法制备得到的改性Y型分子筛。
[0017]可选地，所述改性Y型分子筛的结晶度为70
‑
95％，优选为75
‑
90％；硅铝比为4.2
‑
6，优选为4.3
‑
5.8；比表面积为600
‑
900m2/g，优选为650
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900m2/g；总孔体积为0.3
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0.4mL/g，优选为0.33
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0.4mL/g；微孔体积为0.25
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0.35mL/g，优选为0.27
‑
0.32mL/g。
[0018]本公开第三方面提供一种制备NH4Y分子筛的方法，该方法包括：对本公开第二方面所述的改性的Y型分子筛进行铵离子交换处理，其中所述Y型分子筛为NaY分子筛。
[0019]可选地，所述铵离子交换处理包括：将改性的NaY分子筛的浆液进行过滤、洗涤至pH为7.0
‑
9.0，然后将所得的滤饼与铵盐溶液接触，并加入酸性pH调节剂将所得混合物料调节至pH为2.0
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6.5，优选调节至pH为3.0
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5.0；可选地，所述铵离子交换处理进行1
‑
5次。
[0020]可选地，该方法还包括：将滤饼按照Y型分子筛：铵盐：去离子水＝1：(0.5
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2)：(3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备改性Y型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：按照Y型分子筛原料：改性剂：去离子水＝(0.02
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2)：(0.01
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2)：(3
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10)的重量比将Y型分子筛原料、所述改性剂、去离子水混合，得到原料混合物；其中所述Y型分子筛原料的重量以Y型分子筛的干基重量计；在改性反应条件下，使所述原料混合物进行改性处理；其中，所述改性剂为水溶性氟化物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛原料：改性剂：去离子水的重量比为(0.02
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0.7)：(0.02
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1)：(8
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10)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性反应条件包括：温度为10
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100℃，时间为0.5
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4h；优选为温度为30
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60℃，时间为0.5
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2h；可选地，所述改性处理进行一次或多次。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性剂选自HF、LiF、NaF、KF、NH4F中的一种或几种，优选为NaF、NH4F中的一种或两种；可选地，所述Y型分子筛原料的骨架硅铝比不低于4，优选为4.2
‑
7.5；可选地，所述Y型分子筛原料选自NaY、KY、NH4Y、REY、HY型分子筛中的一种或几种；优选地，所述Y型分子筛原料为NaY分子筛；进一步优选地，所述Y型分子筛原料为来自晶化合成后与晶化母液分离的Y型分子筛，或包含有晶化母液的Y型分子筛的混合物。5.采用权利要求1
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4中任意一项所述的方法制备得到的改性Y型分子筛。6.根据权利要求5所述的改性Y型分子筛，其特征在于，所述改性Y型分子筛的结晶度为70
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95％，优选为75
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90％；硅铝比为4.2
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6，优选为4.3
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5.8；比表面积为600
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900m2/g，优选为650
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900m2/g；总孔体积为0.3
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0.4mL/g，优选为0.33
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0.4mL/g；微孔体积为0.25
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0.35mL/g，优选为0.27
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0.32mL/g。7.一种制备NH4Y分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：对权利要求5或6所述的改性的Y型分子筛进行铵离子交换处理，其中所述Y型分子筛原料为NaY分子筛。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铵离子交换处理包括：将改性的NaY分子筛的浆液进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩天昊，梁宇翔，唐红金，刘辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：