一种加氢裂化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该加氢裂化催化剂的制备方法包括：(1)、配制含W、Mo、Al组分的混合溶液A，配制含Ni组分的溶液B，配制含Al组分的溶液C；(2)、将混合溶液A和沉淀剂并流加入反应罐中进行成胶反应；(3)、将溶液B和沉淀剂滴加入步骤(2)得到的反应浆液，进行反应，生成含沉淀物浆液；(4)将β分子筛浆液加入步骤(3)得到沉淀物浆液中，所得的浆液进行老化，并在老化过程中分次加入溶液C；(5)、步骤(4)所得的物料经干燥、碾压、成型、洗涤，再经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。本发明专利技术制备的催化剂适用于在生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺中应用。滑油基础油的加氢裂化工艺中应用。滑油基础油的加氢裂化工艺中应用。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢裂化催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于石油炼制
，具体地涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]目前，随着市场激烈竞争及产品标准不断升级和更新，特种产品向高端、特种、专用方向发展，为清洁石油产品的发展和应用提供机遇，特种石油产品质量升级速度加快。采用加氢技术可大幅度降低特种油品中的硫、氮、芳烃等杂质含量，是其它技术无法比拟的，满足了特种油品清洁化的要求，尤其是有效地脱除致癌的稠环芳烃等组分。加氢裂化柴油馏分具有颜色水白、杂质含量少、饱和烃含量高等特点，可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等，加氢裂化尾油馏分适合作润滑油基础油。和成品油、化工原料等常规加氢裂化产品相比，特种油品质量指标显著不同，变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格。工业白油根据牌号的不同，倾点指标在
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3～
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9℃，芳烃质量含量要求不大于5％。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围
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10℃～
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50℃之间，多环芳烃含量要求小于3％。根据特种油产品指标，加氢裂化催化剂需要具有高异构性能同时，兼具高芳烃转化能力。现有的加氢裂化催化剂体系很难二者兼顾。
[0003]体相催化剂是目前活性最高的加氢催化剂之一，具有优异的加氢活性。现有方法制备的体相加氢催化剂中虽然活性金属含量高，具有较小比表面积和孔容，孔径分布中小孔占的比例较大，在处理重质馏分油时，大分子反应物不能顺利通过催化剂孔道，催化剂中大量的活性金属不能充分地利用。同时活性金属分散不均匀，不同加氢活性金属无序分布造成活性金属之间没有良好的协调作用，体相催化剂中高含量的金属容易发生金属颗粒过度堆积，影响了硫化后的体相催化剂中MoS2/WS2的形貌，减少了活性相生成，使活性金属不能成为加氢活性中心，影响催化剂的活性金属的利用率，而且也提高催化剂的使用成本。
[0004]CN103055923A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法如下：配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A，配制偏铝酸钠碱性溶液B，然后酸性混合溶液A、碱性溶液B和气体CO2并流加入装有净水的反应罐内成胶，加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法能增加催化剂的孔容、比表面积，但是本方法仅凭借沉淀中生成的碳酸盐焙烧中放出气体增大孔容、比表面积和改善活性催化剂金属分散度有限，同时，容易造成催化剂中活性金属聚集。
[0005]CN106179462A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，该方法先采用正加法制备含Ni、Al组分的沉淀物浆液I，再采用并流法制备含W、Si、Al组分沉淀物浆液II，将两种沉淀浆液混合均匀，老化、过滤后，得到的物料混入尿素，在水蒸汽进行水热处理，然后后加入Y型分子筛悬浮液。该方法是将不同方法制备的两种沉淀物混合，能够控制不同加氢活性金属的分布，再通过水热处理来沉淀混合物的滤饼，来增大催化剂的孔容和比表面积，但是通过气体的冲击力改变孔容和比表面积后，导致催化剂孔分布不均匀，催化剂表面孔径较小，从而影响活性相堆积垛层的形貌和分散性，同时，分子筛加入后，大大降低催化剂酸性组分
和加氢组分的相互配合作用。
[0006]CN110038617A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂为体相催化剂，该催化剂是先将含Ni、W和Al组分的混合溶液A与沉淀剂并流进行成胶反应，对所得浆液进行初步老化，再将含W、Si、Al组分的混合溶液B与沉淀剂并流加入上述老化后的浆液中进行反应，再加入分子筛的悬浊液后进行老化，然后经后处理制成加氢裂化催化剂。催化剂硫化后，MoS2/WS2的平均堆积层数较多，催化剂的比表面积和孔容较小，造成MoS2/WS2的平均片层长度较短，加氢活性不能满足工业级白油产品的标准。
[0007]上述制备催化剂的方法优化催化剂的物化性质，以提高催化剂的加氢活性和异构性能，但是并没有根本解决体相催化剂的孔容和比表面积变小、活性金属分散性差、活性金属组分之间相互作用差、加氢组分和酸性组分之间相互配合作用较差等问题，导致硫化后的体相催化剂中MoS2/WS2的形貌没有达到得到最优化，活性金属利用率较低。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂是一种体相加氢裂化催化剂，该催化剂具有适宜的孔径分布、特殊的活性相形态和分布，有效活性相更多，活性金属相互之间的促进作用更强，活性组分和酸性组分具有良好的协同作用，本专利技术制备的催化剂同时具有优异的异构性能和芳烃转化能力，适用于在生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺中应用。
[0009]本专利技术第一方面提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
[0010](1)、配制含W、Mo、Al组分的混合溶液A，配制含Ni组分的溶液B，配制含Al组分的溶液C；
[0011](2)、将混合溶液A和沉淀剂并流加入反应罐中进行成胶反应；
[0012](3)、将溶液B和沉淀剂滴加入步骤(2)得到的反应浆液，进行反应，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液；
[0013](4)、将β分子筛加入步骤(3)得到沉淀物浆液中，所得的浆液进行老化，并在老化过程中分2～8次加入溶液C；
[0014](5)、步骤(4)所得的物料经干燥、碾压、成型、洗涤，再经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。
[0015]在步骤(1)的混合溶液A中，W以WO3计的重量浓度为2～120g/L，优选为10～110g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为2～110g/L，优选为10～100g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2～90g/L，优选为3～85g/L。溶液B中，Ni以NiO计的重量浓度为5～130g/L，优选为10～115g/L。溶液C中，Al以Al2O3计的重量浓度为3～70g/L，优选为5～60g/L。
[0016]在配制混合溶液A时，一般采用的钨源为偏钨酸铵，钼源为钼酸铵，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或几种。在配制溶液B时，一般镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。在配制溶液C时，一般铝源为可溶性铝盐，可为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的一种或几种。
[0017]步骤(1)中，溶液C按体积优选等分为2～8份。
[0018]步骤(2)和(3)中所述的沉淀剂为碱性沉淀剂，各自独立的选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水，氨水重量浓度
为5％～15％。
[0019]步骤(2)成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～90℃，反应pH值控制在5～6，反应时间为0.1～1.8h。
[0020]步骤(3)反应的条件：反应温度为30～95℃，优选为40～90℃，结束时pH值控制在8.0～12.0时，反应时间为0.2～1.8h。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：(1)、配制含W、Mo、Al组分的混合溶液A，配制含Ni组分的溶液B，配制含Al组分的溶液C；(2)、将混合溶液A和沉淀剂并流加入反应罐中进行成胶反应；(3)、将溶液B和沉淀剂滴加入步骤(2)得到的反应浆液，进行反应，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液；(4)、将β分子筛加入步骤(3)得到沉淀物浆液中，所得的浆液进行老化，并在老化过程中分2～8次加入溶液C；(5)、步骤(4)所得的物料经干燥、碾压、成型、洗涤，再经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的混合溶液A中，W以WO3计的重量浓度为2～120g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为2～110g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2～90g/L；溶液B中，Ni以NiO计的重量浓度为5～130g/L；溶液C中，Al以Al2O3计的重量浓度为3～70g/L。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液C按体积等分为2～8份。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中所述的沉淀剂为碱性沉淀剂，各自独立的选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，反应pH值控制在5～6，反应时间为0.1～1.8h。6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤(3)反应的条件：反应温度为30～95℃，结束时pH值控制在8.0～12.0时，反应时间为0.2～1.8h。7.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的老化条件如下：老化温度为60～90℃，优选为70～85℃，老化时pH值先控制为11.0～13.5，老化时间为0.05～0.5小时，接着加入1份的溶液C后，将老化pH值控制为8.5～10.5，老化时间为0.05～0.5小时，再接着老化pH值控制为5.5～8.3，老化时间为0.05～0.5小时；重复上述老化过程，直至溶液C完全加完。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30～90；比表面积为430～780m2/g，孔容为0.30～0.90cm3/g，红外酸酸量为0.10～0.45mmol/g。9.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：按照权利要求1
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8任一所述的方法制备而得。10.按照权利要求9所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂包括加氢活性金属组分、无定形氧化铝和β分子筛，以加氢裂化催化剂重量为基准，所述加氢裂化催化剂中加氢活性金属组分以氧化物计为71％～9...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，李娟，徐学军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：