一种铜基复合催化剂，其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种铜基复合催化剂，其包含杂原子β分子筛载体，和负载于该分子筛载体上的氧化态的铜和氧化态的钒，其中铜元素与钒元素的重量比M为1<M<10，优选1<M<5，且该催化剂通过在负载所有催化剂组分后，在低于200℃的温度下干燥1~48h，然后在300

【技术实现步骤摘要】
一种铜基复合催化剂，其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种铜基复合催化剂，其制备方法二乙二醇液相脱氢反应中的应用。

技术介绍

[0002]聚对二氧环己酮（PPDO）是一种脂肪族聚醚酯。其分子结构中既含酯键又有醚键，除具有优异的生物降解性外，还兼具有优异的物理机械性能的热性能，已被成功应用于制造外科缝合线等医用材料，具有优异的可生物降解性和可吸收性。
[0003]对二氧环己酮（PDO）是PPDO聚合物的单体，目前主要有两种合成途径。一种是以乙二醇为原料，氯乙酸成盐酸化再经脱水环化得来；另外一种则是，以二乙二醇为原料，经催化氧化脱氢环化得到，具有工艺简单的优点。
[0004]US3119840中，使用沸石负载的含5％还原铜的催化剂，H2存在下，气相催化脱氢制备1,4
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二氧六环
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酮，最高产率在99.1％。US5310945中，通过制备新型复合脱氢负载催化剂，在350℃下气相脱氢制备1,4
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二氧六环
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酮，可以控制产率在96～99％，催化剂的制备主要通过在助催化剂存在下，浸渍负载铜和锌来制备。
[0005]气相脱氢具有反应速度快的优点，但由于反应温度较高，容易存在催化剂上铜元素团聚失活、反应积碳失活问题，导致脱氢工艺稳定性不佳。如日本专利公开第2000
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351775号，在铜，锌和钾组分负载在氧化铝上的催化剂体系中，从二乙二醇到对二氧环己酮的初始转化率为100％，但是反应12小时后，其转化率为88％，反应持续100小时后，转化率下降至22％。US5310945中，高活性的反应在维持了140小时后，活性开始下降。
[0006]而液相脱氢反应，反应温度较低，可以较好地避免催化剂失活问题，同时反应物料较长的停留时间也弥补了反应速度较慢的缺点。US2807629中公开了一种铜铬催化剂，用含铬量在10~50％的亚铬酸铜催化剂，液相脱氢并蒸馏纯化获得产物，最高产率在81％。John J. Houser等（JOHN J. HOUSER, BARBARA A. SIBBIO. Liquid
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Phase Photolysis of Dioxane[J]. J. Org. Chem., 1977, 42:2145~2151）报道，在一系列的Harshaw1800P催化剂存在下，液相催化脱氢成环，制备1,4
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二氧六环
‑2‑
酮，可以控制产率在70~80％。虽然液相脱氢具有反应温度低的优点，却存在反应时间较长、产物收率较低等问题。
[0007]本领域持续寻求对催化剂载体、活性金属的良好匹配，以及通过更有利的方法来制备催化剂，以更好地满足脱氢工艺（尤其是PDO工艺）的需求。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种负载于杂原子β分子筛的双金属脱氢催化剂，用于二乙二醇液相脱氢反应，解决气相催化反应中催化剂容易失活的问题。
[0009]具体来说，本专利技术提供一种铜基复合催化剂，其例如如下制备：将一定浓度的铜钒前驱体溶液，浸渍到载体上，经过老化、干燥、焙烧后得到氧化态的双金属催化剂。
[0010]相应地，本专利技术提供一种铜基复合催化剂，其包含杂原子β分子筛载体，和负载于该分子筛载体上的氧化态的铜和氧化态的钒，其中铜元素与钒元素的重量
比M为1<M<10，优选1<M<5，且该催化剂通过在负载所有催化剂组分后，在低于200℃的温度下干燥1~48h，然后在300
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500℃的温度下焙烧1~12h得到。
[0011]根据本专利技术的一个实施方案，所述的催化剂中，铜元素与载体的质量比为0.05~0.3，优选0.1~0.2。
[0012]不受限于任何已知理论，专利技术人发现，当本专利技术的包含氧化态的铜和氧化态的钒的活性金属组分负载于特定的载体上时，有利于实现所需的技术效果，尤其是对于例如转化率、选择性和/或收率方面。特别地，专利技术人发现，在V元素与Cu元素一起使用时，有利的是使用大孔的载体，因而考虑使用β分子筛；同时，有利的是在载体中引入特定的杂原子。因此，本专利技术特定地使用杂原子β分子筛载体。进一步地，专利技术人发现，选择Sn作为所述杂原子特别有利。因此，根据本专利技术的一个实施方案，所述杂原子β分子筛载体为Sn
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β分子筛。
[0013]根据本专利技术的一个实施方案，所述铜基复合催化剂基本上由以下组分组成、或者由以下组分组成：所述分子筛载体、氧化态的铜和氧化态的钒，以及任选地，残余的用于制备所述氧化态的铜的铜前驱体，和任选地，残余的用于制备所述氧化态的钒的钒前驱体。
[0014]根据本专利技术的一个实施方案，所述铜前驱体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、乙酸铜、乙酰丙酮酸铜和氯化铜铵；和/或所述钒前驱体选自钒酸盐或偏钒酸盐，尤其是钒酸或偏钒酸的碱金属盐或铵盐，例如偏钒酸铵，以及钒的无机酸或有机酸盐，尤其是有机酸盐，例如乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒。
[0015]不受限于任何已知理论，专利技术人惊讶地发现，对于实现所需的技术效果，可能特别有利的是复合催化剂中存在的Cu元素的重量在一定程度上超过V元素，且V元素仍然以显著的相对量存在，尤其是对于例如转化率、选择性和/或收率方面。相应地，根据本专利技术，要求铜元素与钒元素的重量比一般大于1，但是一般不超过10。
[0016]不受限于任何已知理论，专利技术人惊讶地发现，对于实现所需的技术效果，可能特别有利的是钒前驱体为钒酸盐、偏钒酸盐或其衍生物形式，其可能的原因之一是经过本专利技术的制备方法后，所得催化剂中仍然存在一定量的钒酸盐或偏钒酸盐。相应地，根据本专利技术的一个实施方案，所述钒前驱体为偏钒酸铵。
[0017]本专利技术还提供了用于制备前述权利要求中任一项所述的铜基复合催化剂的方法，包括以下步骤：（1）浸渍步骤：将含有铜前驱体和钒前驱体的溶液浸渍到杂原子β分子筛载体上，（2）干燥步骤：在低于200℃的温度干燥1~48h，（3）焙烧步骤：在300
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500℃的温度下焙烧1~12h。
[0018]根据本专利技术的一个实施方案，所述杂原子β分子筛载体为Sn
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β分子筛。
[0019]根据本专利技术的一个实施方案，所述浸渍步骤还包括老化1~72h，优选18
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36h。
[0020]根据本专利技术的一个实施方案，所述干燥步骤的干燥温度为30~150℃，优选40
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80℃。根据本专利技术的一个实施方案，所述干燥步骤的干燥时间为1~48h，优选12
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24h。
[0021]根据本专利技术的一个实施方案，所述焙烧步骤的焙烧温度为350
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400℃。根据本专利技术的一个实施方案，所述焙烧步骤的焙烧时间为1~12h，优选3
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6h。根据本专利技术的一个实施方案，所述焙烧步骤的焙烧气氛可以为氮气、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜基复合催化剂，包含：杂原子β分子筛载体，和负载于该分子筛载体上的氧化态的铜和氧化态的钒，其中铜元素与钒元素的重量比M为1<M<10，优选1<M<5，且该催化剂通过在负载所有催化剂组分后，在低于200℃的温度下干燥1~48h，然后在300
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500℃的温度下焙烧1~12h得到。2.根据权利要求1所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，铜元素与载体的质量比为0.05~0.3，优选0.1~0.2。3.根据权利要求1所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述杂原子β分子筛载体为Sn
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β分子筛。4.根据权利要求1所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述铜基复合催化剂基本上由以下组分组成、或者由以下组分组成：所述分子筛载体、氧化态的铜和氧化态的钒，以及任选地，残余的用于制备所述氧化态的铜的铜前驱体，和任选地，残余的用于制备所述氧化态的钒的钒前驱体。5.根据权利要求4所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述铜前驱体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、乙酸铜、乙酰丙酮酸铜和氯化铜铵；和/或所述钒前驱体选自偏钒酸铵、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒。6.用于制备前述权利要求中任一项所述的铜基复合催化剂的方法，包括以下步骤：（1）浸渍步骤：将含有铜前驱体和钒前驱体的溶液浸渍到杂原子β分子筛载体上，（2）干燥步骤：在低于200℃的温度干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐骏，刘经伟，卞伯同，李泽壮，赵娟，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：