一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含MnGaO

【技术实现步骤摘要】
一种含MnGaO
x
的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用


[0001]本专利技术属于合成气直接制备低碳烯烃领域，具体一种含MnGaO
x
金属氧化物纳米粒子的催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用。

技术介绍

[0002]低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。
[0003]合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁
‑
锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。最近，荷兰Utrecht大学de Jong教授团队采用SiC，碳纳米纤维等惰性载体负载的Fe以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂，取得了很好进展获得了61％的低碳烯烃选择性，但是转化率升高时，C2
‑
C4选择性降低。
[0004]最近中国科学院大连化学物理研究所报道了ZnCr2O4氧化物与多级孔SAPO
‑
34分子筛复合双功能催化剂(Jiao et al.，Science 351(2016)1065
‑
1068)，实现了CO转化率17％时，低碳烯烃80％的选择性，其中低碳烷烃选择性为14％，烯烃与烷烃的比例(烯烷比)达到5.7，当转化率升高到35％，烯烃的选择性为69％，而烷烃的选择性为20％，烯烷比降为3.5。但是现有催化剂不适合高温反应，催化反应温度窗口窄。例如升高反应温度到450℃及以上时，催化剂产物中低碳烯烃选择性急剧下降，通常不超过70％。烷烃选择性显著增加。因此现有催化剂反应温度窗口太窄，给工业生产中温度控制带来挑战。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术提供了一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的
方法，特别是高温增加转化率的同时可以维持较高的低碳烯烃选择性。在450℃温度以下，C2‑4烯烃的选择性可达80
‑
92％，副产物甲烷选择性＜5％；在450℃以上，低碳烯烃选择性仍然可以维持75％以上，优化的催化剂可达80％以上。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一方面，本专利技术提供了一种用于合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂包含组分I和组分II，所述组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为分子筛；组分I和组分II以物理方式混合；所述的金属氧化物活性组分为MnGaO
x
复合金属氧化物，MnGaO
x
复合金属氧化物反应条件下具有尖晶石结构；所述组分I中Ga与Mn元素体相摩尔比例范围是0.5
‑
5；表面Ga与Mn元素比例是1
‑
4；所述MnGaO
x
在反应条件下，体相结构维持氧化物形态、没有金属物相形成，表面存在氧缺陷结构。反应条件下，氧化物表层O摩尔比缺失3
‑
30％。所述分子筛中中强酸酸量为0.001
‑
0.06mol/kg。
[0008]其中，所述中强酸的检测方法是NH3‑
TPD法，NH3脱附峰位于200℃以上，550℃以下的区域认定为中强酸位点吸附的NH3。根据脱附的NH3的量可以定量计算出分子筛中强酸位点的含量。
[0009]基于上述方案，优选地，所述组分I中Ga与Mn元素体相摩尔比例范围是1.5
‑
3；所述MnGaO
x
复合金属氧化物比表面积是1
‑
100m2/g；优选比表面积是20
‑
80m2/g；组分I中MnGaOx金属氧化物晶体中可以含有Zn杂质，但体相Zn含量低于5％，表面Zn含量低于10％，晶体以片状形态存在；体相元素含量通过XRF检测；表面元素组成通过XPS检测；形貌结构可以通过SEM或者TEM进行表征；组分II为具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛。
[0010]基于上述方案，优选地，金属氧化物与组分II之间的重量比范围为0.1
‑
20，优选0.3
‑
5。
[0011]基于上述方案，优选地，所述组分I中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2中的一种或二种，所述分散剂在组分I中的含量为0.05
‑
20wt.％，其余为金属氧化物。
[0012]基于上述方案，优选地，所述CHA、AEI拓扑结构的分子筛的骨架元素组成是Si
‑
Al
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O、Si
‑
Ga
‑
Al
‑
O、Ti
‑
Si
‑
O、Si
‑
Al
‑
P
‑
O、Al
‑
P
‑
O、Ge
‑
Al
‑
P
‑
O、Si
‑
Ge
‑
Al
‑
P
‑
O、Mg
‑
Al
‑
P
‑
O、Mg
‑
Si
‑
Al
‑
P
‑
O中的一种或二种以上。
[0013]另一方面，本专利技术提供了上述MnGaO
x
复合氧化物的制备方法，制备方法为是溶剂热合成法，制备过程如下：
[0014]A、将Mn、Ga前驱体按照一定比例溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；
[0015]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂包含组分I和组分II，所述组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为分子筛；组分I和组分II以物理方式混合；所述的金属氧化物活性组分为MnGaO
x
复合氧化物；所述MnGaO
x
复合氧化物具有尖晶石结构；所述组分I中Ga与Mn元素体相摩尔比例范围是0.5
‑
5，表面Ga与Mn元素比例是1
‑
4；所述MnGaO
x
晶体表面存在氧缺陷结构，氧化物表层O摩尔比缺失3
‑
30％；所述分子筛中中强酸酸量为0.001
‑
0.06mol/kg。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分I中Ga与Mn元素体相摩尔比例范围是1.5
‑
3；所述MnGaO
x
复合氧化物比表面积是1
‑
100m2/g；优选比表面积是20
‑
80m2/g；组分I中MnGaOx金属氧化物晶体中含有Zn杂质，体相Zn含量低于5％，表面Zn含量低于10％，晶体以片状形态存在；组分II为具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：金属氧化物与组分II之间的重量比范围为0.1
‑
20，优选0.3
‑
5。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分I中还添加有分散剂；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2中的一种或二种，所述分散剂在组分I中的含量为0.05
‑
20wt.％，其余为金属氧化物。5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述CHA、AEI拓扑结构的分子筛的骨架元素组成是Si
‑
Al
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O、Si
‑
Ga
‑
Al
‑
O、Ti
‑
Si
‑
O、Si
‑
Al
‑
P
‑
O、Al
‑
P
‑
O、Ge
‑
Al
‑
P
‑
O、Si
‑
Ge
‑
Al
‑
P
‑
O、Mg
‑
Al
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘秀莲，白冰，焦峰，包信和，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：