一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于芳烃烷基化转化为高附加值化学品技术领域，具体涉及一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法及应用。本发明专利技术将负载碱金属的过渡金属硫化物与固体酸混合得到烷基化催化剂。该催化剂以金属硫化物作为加氢催化组分用于合成气的转化，推动芳烃的烷基化反应。本发明专利技术催化剂的制备工艺路线短、成本低廉、而且反应耐硫。且反应耐硫。

【技术实现步骤摘要】
一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于芳烃烷基化转化为高附加值化学品
，具体涉及一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]芳烃是化工行业中非常重要的基础原料，目前大多数工业芳烃的生产主要来自于石油基路线，通过裂解汽油加氢和催化重整等方式获得，对石油资源的依赖程度很高。而我国能源体系是煤多油少，煤化工路线更有效。芳烃的烷基化反应是有机合成中一类重要反应，通过烷基化试剂如卤代烃、烯烃、醇等与芳香烃反应得到含烷烃基团的芳香族化合物，在石油化工、橡胶产业、精细化学品合成、印染、医药、洗涤剂等行业都有着重要的工业应用。
[0003]目前用于芳烃与合成气烷基化的催化剂大多为双功能催化剂，专利CN106278778A中公开了一种甲苯与合成气侧链烷基化制苯乙烯的方法，其双功能催化剂包含金属氧化物和碱性分子筛，通过合成气替代甲醇进行甲苯侧链烷基化反应，省略了传统苯乙烯制备过程中的脱氢步骤，降低了能耗，但甲苯的转化率小于15％。专利CN114433218A介绍了一种苯和合成气烷基化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以氢型MFI分子筛、氢型EUO结构分子筛和氧化铝为载体，两种分子筛的搭配丰富了催化剂的孔结构以及酸分布，提高了催化活性。
[0004]过渡金属硫化物因其独特的结构广泛应用于电催化、光催化；而其优异的抗硫中毒特性以及廉价易得的特点被广泛应用于油品的加氢脱硫、加氢裂化过程以及制低碳醇工艺中。比如，专利CN103157518A介绍了一种以介孔氧化镁为载体负载CoMo金属硫化物的催化剂，并将它用于二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫反应中，表现出很高的催化活性。专利CN113244932A介绍了一种无定型结构MoS2蛋壳型加氢脱硫催化剂的方法及应用，采用溶剂热法合成定型结构MoS2蛋壳型加氢脱硫催化剂，在加氢脱硫反应中能大幅度降低反应的氢耗，其脱硫率达到95％以上。专利CN103230806A公开了一种用于悬浮床加氢裂化过程的超分散纳米催化剂。该催化剂是过渡金属硫化物纳米颗粒在超分散剂作用下分散稳定在油性介质中形成的液溶胶，能够有效促进原料的加氢裂解，抑制反应器和炉管的结焦，有很高的轻质油品的收率。专利CN108325548A公开了一种花瓣状的硫化钼基催化剂在合成气制低碳醇的应用，其将四水合七钼酸铵和硫脲不同比例混合经水热反应合成花瓣状二硫化钼，暴露出更多的催化活性位，具有优异的制低碳醇的总醇选择性。以上专利体现出过渡金属硫化物催化剂在加氢反应的应用已相对成熟，但是该催化剂用于催化合成气与芳烃烷基化从未被报道过。
[0005]合成气与芳烃烷基化反应的启动步骤是CO加氢生成甲醇，而合成气烷基化反应能够顺利进行的关键在于合成气制甲醇和甲醇烷基化两步反应的有机偶联。常见的合成气制甲醇催化剂包括铜基催化剂和锌基催化剂。铜基催化剂在合成气转化为甲醇时温度较低，高温易烧结，而烷基化反应温度较高，两段反应温度不匹配；锌基催化剂耐高温，与烷基化
反应温度较为匹配，但反应条件苛刻，寿命短；硫化物催化剂可在较高温度转化为甲醇，可解决反应温度不匹配的问题，且耐高温，抗积碳，对硫的耐受性表现出极大的优势，煤化工中的合成气和芳烃原料往往会含有硫，造成催化剂中毒，所以该类催化剂通常要预先经过脱硫处理。
[0006]综上所述，亟待开发一种可应用于芳烃与合成气烷基化反应中的过渡金属硫化物催化剂，以实现烷基化反应中含硫原料的直接转化，解决硫对加氢反应的不良影响。

技术实现思路

[0007]本专利技术为克服现有技术中的不足，提出了一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法及应用。本专利技术催化剂可实现烷基化反应中含硫原料的直接转化，解决硫对加氢反应的不良影响。
[0008]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术一方面提供了一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010]步骤1：将过渡金属盐的水溶液与含硫物质混合置于密闭反应器中，在惰性气体气氛下搅拌并反应，反应结束后进行分离、洗涤、干燥；
[0011]步骤2：将干燥后的固体浸渍于碱金属盐的水溶液中，浸渍结束后进行焙烧；
[0012]步骤3：将焙烧得到的负载碱金属的过渡金属硫化物与固体酸混合，即得所述芳烃与合成气烷基化催化剂。
[0013]作为优选，所述步骤1中过渡金属盐为钼酸盐、四硫代钼酸盐、四硫代钨酸盐、偏钨酸盐、钨酸盐以及铁、钴、镍的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或几种；含硫物质为硫代乙酰胺、丁硫醇、硫氰酸铵、硫氰酸钾、二硫化碳、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫化钠、硫化钾、二甲基硫、二甲基二硫、二甲基亚砜中的一种或几种。
[0014]作为优选，所述步骤1中过渡金属元素与硫元素的摩尔比为1:1～1:500。
[0015]作为优选，所述步骤2中碱金属盐为锂、钠、钾、铷或铯的硝酸盐或氯化物中的一种或几种；以干燥后的固体为基准计，碱金属的负载量为0～50％。该优选方案选用碱性助剂，可促进合成气生成甲醇反应以及二氧化碳的吸附。
[0016]作为优选，所述步骤1中反应温度为150～450℃，反应时间为0.5～10h；所述步骤2中焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～5h。
[0017]作为优选，所述步骤3中固体酸为分子筛、γ
‑
Al2O3、无定型硅铝、杂多酸、固体超强酸的一种或多种。
[0018]作为优选，所述步骤3中负载碱金属的过渡金属硫化物与固体酸的质量比为1:5～3:1。
[0019]本专利技术另一方面提供了上述方法制备的芳烃与合成气烷基化催化剂。
[0020]本专利技术另一方面还提供了上述催化剂在芳烃与合成气烷基化反应中的应用，包括以下步骤：
[0021]步骤1：对所述催化剂进行预处理，预处理条件为：氢气，温度100～600℃，时间2～5h，气体压力0.1～5MPa，气体空速100～100000mL h
‑1g
‑1；
[0022]步骤2：芳烃与合成气共进料进行烷基化反应，烷基化反应条件为：温度300～600
℃，反应压力0.1～10MPa，合成气的气体空速100～100000mL h
‑1g
‑1，芳烃的液体空速为0.5～600mL h
‑1g
‑1。
[0023]作为优选，所述合成气中H2:CO:CO2的摩尔比为1:1:X
‑
4:1:X，其中X为0～5；所述芳烃为单环芳烃(如苯、甲苯、二甲苯)、双环芳烃(如萘、四氢萘、烷基萘)、三环芳烃(如蒽、菲、烷基蒽、烷基菲)中的一种或几种。
[0024]作为优选，所述芳烃与合成气中还包含含硫物；所述含硫物为噻吩、硫脲、羰基硫、硫化氢、硫醇、硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的一种或多种；所述含硫物的含量为0
‑
100ppm。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0026](1)本专利技术中催化剂的制备过程本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：将过渡金属盐的水溶液与含硫物质混合置于密闭反应器中，在惰性气体气氛下搅拌并反应，反应结束后进行分离、洗涤、干燥；步骤2：将干燥后的固体浸渍于碱金属盐的水溶液中，浸渍结束后进行焙烧；步骤3：将焙烧得到的负载碱金属的过渡金属硫化物与固体酸混合，即得所述芳烃与合成气烷基化催化剂。2.根据权利要求1所述的一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中过渡金属盐为钼酸盐、四硫代钼酸盐、四硫代钨酸盐、偏钨酸盐、钨酸盐以及铁、钴、镍的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或几种；含硫物质为硫代乙酰胺、丁硫醇、硫氰酸铵、硫氰酸钾、二硫化碳、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫化钠、硫化钾、二甲基硫、二甲基二硫、二甲基亚砜中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中过渡金属元素与硫元素的摩尔比为1:1～1:500。4.根据权利要求1所述的一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中碱金属盐为锂、钠、钾、铷或铯的硝酸盐或氯化物中的一种或几种；以干燥后的固体为基准计，碱金属的负载量为0
‑
50％。5.根据权利要求1所述的一种芳烃与合成气烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中反应温度为150～450℃，反应时间为0.5～10h；所述步骤2中焙烧温度为400
‑
800℃，焙烧时间为1～5h。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛晖，王佳佩，李学宽，康荷菲，杜明仙，杨英，周立公，张鹏，王福江，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：