一种含磷加氢裂化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为颗粒状体相催化剂，包括核壳复合氧化物微粒和β分子筛，所述核壳复合氧化物微粒中，核为含有钼、镍和铝的复合氧化物，壳为含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物。本发明专利技术催化剂是一种体相加氢裂化催化剂，该催化剂同时具有优异的异构性能和芳烃转化能力，适用于生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺。裂化工艺。裂化工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷加氢裂化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于石油炼制
，具体地涉及一种含磷加氢裂化催化剂及其制备方法和在加氢裂化生产特种油工艺中的应用。

技术介绍

[0002]加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场需要的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，是现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一。
[0003]加氢裂化柴油馏分具有颜色水白、杂质含量少、饱和烃含量高等特点，可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等，加氢裂化尾油馏分适合作润滑油基础油。近年来，成品油市场需求持续下降，加氢裂化生产特种油品成为一种选择。目前，特种油品广泛应用于食品、医药、日化、服装、涂料、冶金制造、汽车生产等众多行业。21世纪以来，在环保及卫生安全要求日益苛刻的大趋势下，与人类生产生活密切相关的石油产品呈现无害化、清洁化的发展趋势，随着市场激烈竞争及产品标准不断升级和更新，特种产品向高端、特种、专用方向发展，为清洁石油产品的发展和应用提供机遇，特种油品生产企业加大投资力度，特种石油产品质量升级速度加快。特种油品清洁化的核心是降低硫、氮、芳烃等杂质含量，尤其是脱除致癌的稠环芳烃等组分，而采用加氢技术将上述杂质降低至安全允许值至为关键。加氢裂化技术生产过程清洁环保、主产品收率高、质量好等优势。因此，通过加氢裂化技术生产高附加值特种油产品，既符合国家提倡的清洁化生产的产业政策，又可以提升企业的经济效益。
[0004]与成品油、化工原料等常规加氢裂化产品相比，变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格，因此，特种油品质量指标显著不同，变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格。工业白油根据牌号的不同，倾点指标在
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3~
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9℃，芳烃质量含量要求不大于5%。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围
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10℃~
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50℃之间，多环芳烃含量要求小于3%。与之类似，润滑油基础油在倾点、粘度指数（与芳烃有关）等方面也有相应的要求。这就要求加氢裂化催化剂兼具高异构性能和高芳烃转化能力。现有的加氢裂化催化剂体系很难二者兼顾。
[0005]CN1351124A公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用。该催化剂由共沉淀反应制备，催化剂组成以无定形硅铝为主载体，酸性组分为改性Y沸石，VIB族金属氧化物占10%~40%，VIII族金属氧化物占1%~20%，IVB族金属占1%~10%。该催化剂处理含硫、氮杂质较高的减压馏分油时，具有较高的抗氮化物中毒的能力，高的中油选择性和高的加氢裂化活性。该方法制备催化剂经加氢裂化生产的柴油馏分的倾点和芳烃含量等性质不能满足工业级白油的标准要求，只能作为工业级白油基础油，还要经过深度脱蜡、加氢裂化等工艺处理后才能得到工业级白油产品，其生产工艺流程长、操作复杂且投资费用高。
[0006]CN102039151A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂采用碳化法制
备并经水热处理的无定形硅铝，该方法所得的无定形硅铝具有大比表面、大孔容、孔分布集中且酸性适宜的特点，不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，提高了酸性中心在孔道中分布的均匀性，另外提供了较大的空间和比表面承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，提高了金属的利用率具有较高的中油选择性。但是，催化剂中由于受活性金属含量的限制，催化剂的加氢活性不足，得到的柴油馏分中芳烃含量不达到工业级白油产品的标准。
[0007]CN104673380A公开了一种润滑油基础油的生产方法。该方法是将加氢裂化工艺和补充精制工艺相结合生产润滑油基础油，其中加氢裂化工艺中，采用含β分子筛的加氢裂化催化剂，该β分子筛具有硅铝比适宜、大比表面积、结晶度高、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低等特点，可生产倾点更低、稳定性更好的润滑油基础油产品。但该生产方法不能同时生产特种油和润滑油基础油。
[0008]CN103055927A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法如下：配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A，配制偏铝酸钠碱性溶液B，将部分碱性溶液B加入酸性混合溶液A，然后通入气体CO2，并重复此步骤1~6次之后，加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法能增加催化剂的孔容、比表面积，但是本方法仅凭借沉淀中生成的碳酸盐焙烧中放出气体增大孔容、比表面积和改善活性催化剂金属分散度有限，同时，容易造成催化剂中活性金属聚集。
[0009]上述制备催化剂的方法虽然通过采用不同制备方法、不同的酸性组分，改善催化剂的物化性质，以提高催化剂的加氢活性和异构性能，但是并没有根本解决体相催化剂中随着活性金属增加孔容和比表面积变小、难成型的问题，同时，还存在活性金属分散性差、活性金属组分之间相互作用差、加氢组分和酸性组分之间相互配合作用较差等问题，不能同时具有优异的异构性能和高芳烃转化能力，不能满足加氢裂化工艺直接生产特种油的要求。

技术实现思路

[0010]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种含磷加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是一种体相加氢裂化催化剂，本专利技术催化剂同时具有优异的异构性能和芳烃转化能力，适用于生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺。
[0011]本专利技术第一方面提供了一种含磷加氢裂化催化剂，该催化剂为颗粒状体相催化剂，包括核壳复合氧化物微粒和β分子筛，所述核壳复合氧化物微粒中，核为含有钼、镍和铝的复合氧化物，壳为含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物。
[0012]本专利技术催化剂中，所述核壳复合氧化物微粒的平均粒径为7~12nm。优选地，核壳复合氧化物微粒的粒径分布如下：粒径小于7nm的微粒数占总微粒数的4%~18%，粒径为7nm~12nm的微粒数占总微粒数的65%~90%，粒径大于12nm的微粒数占总微粒数的3%~17%。
[0013]本专利技术催化剂中，优选地，核壳复合氧化物微粒中，壳的平均厚度占核壳复合氧化物微粒的粒径的8%~83%，优选为10%~80%。
[0014]本专利技术催化剂中，以含磷加氢裂化催化剂的重量为基准，核壳复合氧化物微粒的含量为78%~93%，优选为80%~92%；β分子筛的含量为7%~22%，优选为8%~20%。
[0015]所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30~85；比表面积为350~
780m2/g，优选450~700m2/g；孔容为0.30~0.80cm3/g，优选0.35~0.75cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.55mmol/g，优选为0.18~0.50mmol/g。
[0016]本专利技术催化剂中，以核壳复合氧化物微粒的质量为基准，含有钼、镍和铝的复合氧化物的质量含量为10%~90%，优选为15%~85%，含有钨、镍和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷加氢裂化催化剂，该催化剂为颗粒状体相催化剂，包括核壳复合氧化物微粒和β分子筛，所述核壳复合氧化物微粒中，核为含有钼、镍和铝的复合氧化物，壳为含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述核壳复合氧化物微粒的平均粒径为7~12nm；优选地，核壳复合氧化物微粒的粒径分布如下：粒径小于7nm的微粒数占总微粒数的4%~18%，粒径为7nm~12nm的微粒数占总微粒数的65%~90%，粒径大于12nm的微粒数占总微粒数的3%~17%。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述核壳复合氧化物微粒中，壳的厚度占核壳总厚度的8%~83%，优选为10%~80%。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以含磷加氢裂化催化剂的重量为基准，核壳复合氧化物微粒的含量为78%~93%，优选为80%~92%；β分子筛的含量为7%~22%，优选为8%~20%。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：含有钼、镍和铝的复合氧化物中，钼与镍摩尔比为1：23~12：1，优选为1：21~9：1，铝的含量以Al2O3计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的1%~12%，优选2%~11%；和/或，所述含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物中，钨与镍摩尔比为1：25~9：1，优选为1：20~6：1，铝的含量以Al2O3计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的2%~13%，优选2%~11%，磷的含量以P2O5计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的2%~12%，优选2%~10%。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：含有钼、镍和铝的复合氧化物中NiO的质量占含磷加氢裂化催化剂中NiO总质量的30%~70%，含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物中NiO的质量占含磷加氢裂化催化剂中NiO总质量的30%~70%；和或，以核壳复合氧化物微粒的质量为基准，含有钼、镍和铝的复合氧化物的质量含量为10%~90%，含有钨、镍和铝的复合氧化物的质量含量为10%~90%。7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含磷加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为100~650m2/g，孔容为0.20~0.80mL/g。8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂颗粒的粒径为1~12mm。9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：从催化剂外表面层至中心核，平均孔直径由大到小；优选地，催化剂颗粒包括外表面层、中间层和中心核，平均孔直径呈梯度减小，外表面层的平均孔直径为10~17nm，中间层的平均孔直径为7~10nm，中心核的平均孔直径为3~7nm。10.一种硫化态的含磷体相加氢裂化催化剂，由权利要求1
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9任一所述含磷加氢裂化催化剂经硫化而得。11.按照权利要求10所述的硫化态的含磷体相加氢裂化催化剂，其特征在于：所述硫化态的含磷加氢精制催化剂中，核壳复合硫化物微粒的平均粒径为10~16nm，核壳复合硫化物微粒粒径分布如下：粒径小于10nm的微粒数占总微粒数的3%~18%，粒径为10nm~16nm的微粒数占总微粒数的65%~88%，粒径大于16nm的微粒数占总微粒数的2%~17%。12.权利要求1
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9任一所述含磷加氢裂化催化剂的制备方法，包括：（1）、配制含Mo、Ni和Al组分的混合溶液A，配制含W、Ni组分的混合溶液B；（2）、将沉淀剂A加入混合溶液A进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到含镍、钼、
铝的沉淀物浆液Ⅰ；（3）、反应罐中加入水、油脂性液体和磷酸酯，然后将混合溶液B、偏铝酸钠溶液、浆液Ⅰ并流加入反应罐中进行第二成胶反应，反应后经第二老化，生成含镍、钼、钨、铝和磷的沉淀物浆液Ⅱ；（4）、将步骤（3）所得的浆液Ⅱ经过滤、第一次干燥、与β分子筛碾压混合、成型、洗涤、第二次干燥、焙烧，制得含磷加氢裂化催化剂。13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，徐学军，王继锋，李娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：