一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂及其制备方法技术

一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以氧化铝为基准计算的含量如下的组分：

【技术实现步骤摘要】
一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术为一种环烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说，是一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]六元环烷烃系指环己烷及烷基取代的环己烷，常见的有环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2
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二甲基环己烷、1,3
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二甲基环己烷、1,4
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二甲基环己烷，其脱氢后可以生成相应的苯、甲苯、乙苯及二甲苯。另外，环烷烃作为有机液体储氢材料，得到了广泛的关注。环烷烃脱氢反应是制氢的主要反应，其核心是环烷烃脱氢催化剂。
[0003]环己烷一般用作溶剂、色谱分析标准物质及用于有机合成，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用，还可制备苯、环己烯、环己醇和环己酮等有机物。己内酰胺装置的主要生产流程是通过原料苯加氢、环己烯水合、环己醇脱氢生成环己酮、环己酮氨肟化、环己酮肟重排等反应生成己内酰胺，在水合法环己酮生产过程中伴随着副产品环己烷的产生，使原料苯的有效利用率只能达到75％左右。而副产品环己烷的利用问题一直是己内酰胺行业的一大难题，市场需求少，几乎所有企业的处理方法是廉价出售，大量环己烷物料的存储和运输增加了企业的安全风险和运营成本。在一定的温度、压力及催化剂的作用下，将环己酮装置的副产品环己烷直接转化为苯和氢气，继而苯和氢气再循环回到环己酮装置作为原料，使副产品环己烷得到有效利用，可以实现原料与产品在装置内闭环循环，达到绿色、环保、高效、节能、无废物产生的目的，同时降低原料苯的外购和配套制氢装置的负荷。因此，大幅度提高环己烷高选择性转化为苯，可以为己内酰胺行业带来跨越性的进步。
[0004]六元环烷烃脱氢是强吸热反应，从动力学和热力学两个方面来考虑，提高温度和降低压力有利于脱氢生成芳烃。但提高温度也增加了副反应的发生，以环己烷为例，可能也会生成甲基环戊烷、环己烯、正己烷、2
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甲基戊烷、3
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甲基戊烷等副产物。降低压力后催化剂积炭速率加快，这会影响催化剂的单程寿命，催化剂需要频繁再生。因此，这对开发新型六元环烷烃脱氢催化剂提出更高要求。
[0005]CN1201715A公开了一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法，使用大孔径双孔分布的γ
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Al2O3小球为载体，负载Pt、Sn和K制得催化剂，用于C
10
～C
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直链烷烃的脱氢反应。USP6103103公开了一种烃原料脱氢生产烯烃的方法，其所用催化剂以硼硅分子筛为载体，铂金属为活性金属，锌作为助剂，还含有碱土金属。这些催化剂都普遍具有催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性不高的问题。
[0006]CN107537560A公开了一种脱氢催化剂，以改性MCM
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41为载体，负载铂制得催化剂，用于有机液体储氢材料脱氢反应，所述的有机液体储氢材料选自甲基环己烷、环己烷、四氢萘、十氢萘等。但MCM
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41分子筛为纯硅分子筛，本身酸性较弱，在抑制积炭的同时，Pt金属的分散性和活性并没有明显的优势，而传统Al2O3载体酸性太强，催化剂表面积炭严重。
[0007]CN104785256B公开了一种环烷烃脱氢制备环己烯的催化剂的制备方法，在微波场中焙烧含锡、锢及镓中的至少一种的Mg
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Al水滑石，制得含有助催化剂的Mg
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Al
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O复合氧化
物载体，然后浸渍引入铂，制得催化剂，其目的是提高载体的抗积炭性能。但该催化剂用于环烷烃脱氢制备环己烯反应，如果想进一步提高脱氢活性制备苯，仍需要进一步的改进催化剂的活性金属和载体的性质，提高催化剂的抗积炭性能。
[0008]CN110882703A公开了一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂及其制备方法，以Pt为活性金属组分，以Sn为助剂组分，载体为含碱土金属、硫和钛的氧化铝载体。该催化剂用于环己烷脱氢制苯反应，存在环己烷转化率不高，催化剂稳定性低，积炭量高、再生频繁的问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂及其制备方法，该催化剂用于六元环烷烃脱氢制芳烃反应，具有较高的芳烃选择性和活性稳定性以及良好的再生性能。
[0010]本专利技术提供的六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以氧化铝为基准计算的含量如下的组分：
[0011][0012]本专利技术使用含硫酸根的氧化铝为载体，负载活性组分制得催化剂，所述催化剂在高温、低压和低氢/烃体积比的运转条件下，芳烃选择性高，活性稳定性好，且具有良好的再生性能。
具体实施方式
[0013]本专利技术催化剂采用含硫酸根的氧化铝为载体，负载活性组分
Ⅷ
族金属、
Ⅶ
B族金属、P和K，可使催化剂的主活性组元
Ⅷ
族金属发挥更好的脱氢功能，
Ⅶ
B族金属可与
Ⅷ
族金属形成合金或新的活性中心，抑制
Ⅷ
族金属晶粒，尤其是Pt晶粒发生凝聚，K和P的加入可以改善催化剂的酸性，降低氢解和裂解副反应的发生，降低催化剂的积炭速率，延长催化剂单程反应寿命，并提高催化剂的再生性能。所述含硫酸根的氧化铝载体中的硫可在催化剂还原时释放，从而在还原过程中边还原边进行硫化，还原后催化剂无需再进行预硫化。
[0014]优选地，本专利技术所述催化剂各组分含量为：
[0015][0016]本专利技术催化剂中，所述的
Ⅷ
族金属选自铂、钌或铑，更优选铂，
Ⅶ
B族金属优选铼，卤素优选氯。
[0017]所述的含硫酸根的氧化铝优选含硫酸根的γ
‑
氧化铝。
[0018]优选地，本专利技术所述的含硫酸根的氧化铝具有如下的孔半径分布：孔半径3～5nm的孔占总孔体积的45～58体积％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的41～50体积％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的1～8体积％。
[0019]本专利技术所述的含硫酸根的氧化铝更优选具有如下的孔半径分布：孔半径3～5nm的孔占总孔体积的45～55体积％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的41～48体积％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的4～7体积％。
[0020]本专利技术所述的含硫酸根的氧化铝的比表面积优选200～220m2/g、孔体积优选0.6～0.9mL/g。
[0021]本专利技术含硫酸根的氧化铝载体的形状可为球形、条形、片状、颗粒状或三叶草型，优选条形，球形或三叶草形。
[0022]本专利技术所述的催化剂有两种制备方法，一种为共浸渍法，即浸渍液中含有所有的活性组元，通过一步浸渍在载体中引入所有活性组分，另一种为分浸渍法，即先在载体中引入磷和钾，干燥、焙烧后再引入
Ⅷ
族金属和
Ⅶ
B族金属。
[0023]具体地，采用共浸渍法制备所述催化剂的方法，包括用含
Ⅷ
族金属化合物、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以氧化铝为基准计算的含量如下的组分：2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂各组分含量为：3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的
Ⅷ
族金属选自铂、
Ⅶ
B族金属选自铼、卤素选自氯。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含硫酸根的氧化铝为含硫酸根的γ
‑
氧化铝。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含硫酸根的氧化铝具有如下的孔半径分布：孔半径3～5nm的孔占总孔体积的45～58体积％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的41～50体积％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的1～8体积％。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含硫酸根的氧化铝具有如下的孔半径分布：孔半径3～5nm的孔占总孔体积的45～55体积％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的41～48体积％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的4～7体积％。7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含硫酸根的氧化铝载体的比表面积为200～220m2/g、孔体积为0.6～0.9mL/g。8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括用含
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族金属化合物、
Ⅶ
B族金属化合物、含磷化合物和含钾化合物以及卤素的溶液为浸渍液浸渍含硫酸根的氧化铝载体，将浸渍后的固体干燥、焙烧。9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：(1)用含磷化合物和含钾化合物的溶液为浸渍液浸渍含硫酸根的氧化铝载体，干燥、焙烧，(2)用含
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族金属化合物、
Ⅶ
B族金属化合物以及卤素的溶液为浸渍液浸渍(1)步焙烧后的载体，将浸渍后的固体干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：臧高山，王嘉欣，周昕瞳，王涛，张玉红，丁璟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：