一种金属掺杂的钠超离子型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属掺杂的钠超离子型催化剂及其制备方法和应用，催化剂的各组分质量百分比为Me：0.06

【技术实现步骤摘要】
一种金属掺杂的钠超离子型催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种金属 (Mn、Y、Mo、Bi、Re) 掺杂的钠超离子型催化剂Me/H1‑
x
Ti2(PO4)3‑
x
(SO4)
x
及其制备方法和应用。属于催化剂制备及应用


技术介绍

[0002]将煤通过直接或间接的方式转化为燃料和高附加值的化学品是煤炭清洁利用的重要途径，也是实现我国“双碳”宏伟目标的重要举措之一。作为煤化工初级产品的甲醇，当前产能相当过剩，因而对其开发利用一直受到普遍重视。在众多的利用路径中，甲醇制备高附加值的含氧化合物由于保留了部分氧而使得该路线原子利用率较高。另一方面，乙酸作为甲醇羰基化产物及石油化工的副产物，其产能也相当过剩，针对其进一步开发利用的研究也受到关注。
[0003]丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，是一种重要的高价值有机合成原料，广泛用于涂料、化纤、粘合剂等行业。据估计，截止到2019年全球丙烯酸及酯的需求将达到1400万吨，而我国作为丙烯酸（甲酯）的主要消耗国，对丙烯酸的需求将占到总量的一半左右，因此开发丙烯酸的多途径来源路线变得尤为重要。丙烯酸（甲酯）工业生产主要经历了氰乙醇法、乙炔羰基化法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法五种工艺过程。前几种方法由于毒性大、污染严重、能耗和投资成本较高等原因已陆续被淘汰。目前，主要的丙烯酸工业生产方法是丙烯两步气相氧化法。该路线成本较高，工艺复杂，且丙烯的石油来源和世界石油市场的波动性较大。近年来，科研人员也广泛开展了丙烯酸新工艺技术路线的研究开发工作；相继出现了丙烷一步氧化法、乳酸脱水法、甲醇/甲醛和乙酸缩合等丙烯酸合成技术。结合我国“多煤少油”的资源禀赋，由甲醇/甲醛和乙酸经醇醛缩合获得丙烯酸被认为是最有前景意义的路线之一[M. Ai, J. Catal. 112 (1988) 194
‑
200; M. Ai, J. Catal. 124 (1990) 293
‑
296. M. Ai, J. Catal., 124 (1990) 293
‑
296]。目前关于该路线，研究最多的是由甲醛和乙酸合成丙烯酸，使用的催化剂为以VPO为代表的磷酸盐催化剂[ M. Ai, etal. Bull. Chem. Soc. Jpn., 63(1990), 199
‑
202; X.Z. Feng, et, al. 314 (2014) 132
‑
141]、Cs，Rb等碱金属为代表的碱性催化剂[ M. Ai, et al. Appl. Catal. A
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Gen., 288 (2005) 211
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215]以及以ZSM
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35等为主的分子筛催化剂[Z.L. Ma, et al. Chem. Commun., 53 (2017) 9071
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9074]。在这里，甲醛是一种刺激性的高毒气体，其本身极不稳定，一般应用是以其水溶液为主，但长时间仍易发生聚合；将甲醛用于合成反应时，会引入大量的水，抑制催化剂的活性并产生大量废水，而且由于其聚合也会导致反应管线堵塞，这将限制其大规模的应用。而将甲醇和乙酸（甲酯）一步缩合为丙烯酸（甲酯），一方面可省去甲醇脱氢制甲醛路径，缩短工艺流程，另一方面也可大大减弱甲醛为原料时带来的工艺和环境问题，因而该途径是一条极具开发潜力的技术路线。
[0004]从已有的文献来看，有关甲醇、乙酸直接合成丙烯酸(甲酯)的报道较少，催化剂仍以VPO催化剂为主 [ M. Ai, etal. Bull. Chem. Soc. Jpn., 63(1990), 199
‑
202; X.Z. Feng, et, al. 314 (2014) 132
‑
141； L.Q. Shen, et,al (97) 2019 2699
‑
2707]。VPO催
化剂尽管在醇醛缩合显示出良好活性，然而此类催化剂对甲醇脱氢活性较差，使得中间产物甲醛较难生成，最终影响到后续的醇醛缩合过程，导致目标产物丙烯酸的选择性较低，一般不超过30%，时空收率也较低。中国专利CN201811207341.0中公开了超离子导体型催化材料用于甲醇、乙酸合成丙烯酸的技术，该专利中主要以硫酸氧钛
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硫酸水合物为钛源、采用两步合成法制备了低载量钒氧化物修饰的多功能催化材料，实现了甲醇、乙酸（甲酯）一步合成丙烯酸及酯。该专利中使用了钠超离子导体型材料作为催化剂重要组分之一，该类型催化剂在催化领域有极大潜力，然而，该催化剂的制备方法步骤繁琐，制备过程复杂，规模化制备时成本较高。
[0005]因此，如要提高催化剂的催化效率，实现甲醇和乙酸直接合成丙烯酸(及酯)，设计的催化剂需同时满足甲醇脱氢获得甲醛吸附物种、具有醇醛缩合活性并且这些活性中心能够高效协同，而且，在现有技术基础上，探索钠超离子导体型催化剂的新的、更为简便的合成方法，是降低成本、推进技术发展的重要手段和举措。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在提供一种金属(Mn、Y、Mo、Bi、Re)掺杂的钠超离子型催化剂Me/H1‑
x
Ti2(PO4)3‑
x
(SO4)
x
及其制备方法，制备工艺简单、成本低、热稳定性和活性高。本专利技术催化剂是具有钠超离子结构的Me/H1‑
x
Ti2(PO4)3‑
x
(SO4)
x (其中，Me=Mn、Y、Mo、Bi、Re等，x = 0.7
–
1)材料，该催化剂能用于甲醇、乙酸（甲酯）一步法直接合成丙烯酸及酯。
[0007]本专利技术中，金属(Mn、Y、Mo、Bi、Re)掺杂的钠超离子型催化材料主要以Ti、PO
43
‑
、少量SO
42
‑
以顶角相连组成的三维骨架固溶体主体结构和金属掺杂组分构成。这一材料的显著特点是结构稳定，孔道发达，可同时提供甲醇脱氢和羟醛缩合缩合多种活性位，并且在同一操作条件下，例如340
‑
400 ℃，这些活性位能高效协同，发挥好的催化活性，也即可促进甲醇脱氢和羟醛缩合反应有序进行。结合反应特点和目标产物生成路径，本专利技术所得催化剂对甲醇、乙酸直接合成丙烯酸及酯可表现出优异的催化效果，而且这一材料的组分均为常见的金属盐和氧化物，制备条件和方法较为简便。更进一步地，本专利技术创新性地使用硫酸钛为钛源制备本专利技术催化材料，相较于硫酸氧钛
‑
硫酸水合物，本专利技术使用的硫酸钛性质更为稳定，用于合成催化剂时，重复性好，材料的稳定性较佳，并且采用原位掺杂方式引入金属组分，催化剂的合成步骤少，操作简便，可有效降低合成成本。
[0008]本专利技术提供了一种金属(Mn、Y、Mo、Bi、Re)掺杂的钠超离子型催化剂Me/H1‑
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Ti2(PO4)3‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属掺杂的钠超离子型催化剂，其特征在于：包括Mn、Y、Mo、Bi、Re金属修饰组分和构成钠超离子导体主体结构的元素组分Ti、P、S、O、H，其质量百分比组分为Me：0.06
‑
4%；H1‑
x
Ti2(PO4)3‑
x
(SO4)
x
：96
‑
99.94%，其中掺杂金属组分Me为Mn、Y、Mo、Bi、Re中的一种或任意两种组合，x=0.7
‑
1。2.一种权利要求1所述的金属掺杂的钠超离子型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：称量硫酸钛Ti(SO4)2固体样品溶于去离子水中，配制成浓度范围在1.4
‑
2.0 mol/L的溶液，并添加30 wt%双氧水作为稳定剂、聚乙二醇PEG作为分散剂，搅拌均匀；再缓慢滴加浓度为85%wt的浓磷酸，并强烈搅拌，得到溶液A；另称量掺杂金属对应的盐Me salt溶于蒸馏水中，配制成浓度范围在0.01
‑
0.58mol/L的溶液；随后，在搅拌条件下，将掺杂金属的盐溶液滴加至溶液A中；滴加完成后将母液放置于50
‑
70
°
C真空干燥箱中干燥48
‑
72 h，干燥后的样品在550
‑
650
°
C下焙烧8
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12 h，最终得到Me金属掺杂的Me/H1‑
x
Ti2(PO4)3‑
x
(SO4)
x
材料原粉，后经压片、破碎，筛分成20
‑
40目的颗粒，即得到所需催化剂。3.根据权利要求2所述的金属掺杂的钠超离子型催化剂的制备方法，其特征在于：各原料...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊峰，郑凯文，高启梁，谭猗生，韩怡卓，张清德，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：