一种含氨基侧基聚芳醚酮树脂的制备方法、含氨基侧基聚芳醚酮树脂及应用技术

本申请公开了一种含氨基侧基聚芳醚酮树脂的制备方法、含氨基侧基聚芳醚酮树脂及应用，本申请结合聚芳醚酮树脂和气体分离膜结构的分子设计出发，通过共聚反应将带有氨基的极性基团引入聚合物主链，形成具有极性氨基结构的聚芳醚酮树脂，为无定形结构，调节聚合物侧链的空间位阻，阻碍聚合物的主链堆砌，提高分子空间体积，达到提高气体通量的同时截留具有更大动力学直径气体分子的目的。该气体分离膜具有更高的氢气渗透系数，缩短气体分离时间和组件运行效率。组件运行效率。

【技术实现步骤摘要】
一种含氨基侧基聚芳醚酮树脂的制备方法、含氨基侧基聚芳醚酮树脂及应用


[0001]本申请涉及一种含氨基侧基聚芳醚酮树脂的制备方法、含氨基侧基聚芳醚酮树脂及应用，属于高分子合成


技术介绍

[0002]气体的膜分离过程温度一般低于100℃，驱动力是气体分离膜两侧的压力差，而混合气源自带压力即可提供动力，因此膜法分离有逐步替代其它传统工艺的趋势，并具有能耗低、成本低的突出优势。膜材料主要有无机膜、高分子膜、高分子
‑
无机杂化膜等。由于高分子材料在分离温度下没有相变，因此不产生能耗或过程能耗低。目前，作为膜法调变合成气组分的核心材料
‑
高性能膜材料被日本Ube、美国Air Products等国外公司所掌控。聚酰亚胺是性能最好、使用最广泛的分离膜材料，但由于其主链刚性强、溶解性差使得中空纤维膜制备工艺复杂，价格也极其昂贵。自上世纪90年代我国一直以聚芳醚制备氢分离膜，由于性能上与国外产品存在巨大差距，聚砜膜分离器仅适用于合成氨行业，在合成气制甲醇和炼油行业的氢回收用膜分离器完全为国外垄断。突破合成气组分调变用膜分离器核心材料、膜组件设计与制备技术瓶颈，实现其低成本、国产化具有极为重要的现实意义与经济价值。气体分离膜专用树脂在结构上主要以线形为主，通过大侧基的调节，可以适当增大分子链的链间距，提高气体渗透系数，引入少量支化结构，可进一步提高气体分离膜的稳定性。

技术实现思路

[0003]本申请提供了一种具氨基结构的聚芳醚酮树脂及其合成方法，得到具有极性氨基结构、更大自由体积分数、更高耐热性和更快渗透系数的聚芳醚酮树脂，并将其用于制备分离膜材料，得到渗透系数更高、尺寸稳定性更好的耐高温薄膜。
[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种含氨基侧基聚芳醚酮树脂的制备方法，所述制备方法包括：
[0005]在非活性气氛下，将双酚单体、双卤单体、含氨基化合物、催化剂的混合物，反应，得到所述含氨基侧基聚芳醚酮树脂；
[0006]所述含氨基化合物选自含氨基的双酚单体或含氨基的双卤单体。
[0007]可选地，所述双酚单体选自双酚芴、邻甲基双酚芴、酚酞、邻甲基酚酞、百里香酚酞、双异丙基酚酞、3，3
‑
二(4
‑
羟基苯基)
‑2‑
苯基异吲哚啉
‑1‑
酮、4，4
’‑
二羟基苯酮中的至少一种中的至少一种。
[0008]可选地，所述双卤单体选自4，4
’‑
二氟二苯酮、4，4
’‑
二氯二苯酮、1，4
‑
双(4
’‑
氟苯甲酰基)苯二氟三苯二酮中的至少一种中的至少一种。
[0009]可选地，所述含氨基的双酚单体选自9,9
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)芴、9,9
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)异丙烷、3，3
’‑
二氨基
‑
4，4
’‑
二羟基二苯砜中的至少一种。
[0010]可选地，所述含氨基的双卤单体为双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)砜。
[0011]可选地，所述双酚单体与所述双卤单体的摩尔比为1：0.9～1.1。
[0012]可选地，所述双酚单体与所述含氨基化合物的摩尔比为0.05：1～1：0.05。
[0013]可选地，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯中的至少一种。
[0014]可选地，所述双酚单体与所述催化剂的摩尔比为1:1.05～1:3。
[0015]可选地，所述混合物中还包括溶剂，所述溶剂选自N，N
‑
二甲基乙酰胺、N，N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二苯砜、环丁砜、N，N
‑
二甲基4
‑
氨基吡啶中的至少一种。
[0016]可选地，所述双酚单体与所述溶剂的摩尔体积比为1mol：800～3000ml。
[0017]可选地，所述混合物中还包括带水剂，所述带水剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯中的至少一种。
[0018]可选地，所述双酚单体与所述带水剂的摩尔体积比为1mol：100～1200ml。
[0019]可选地，所述非活性气氛选自氮气气氛和/或氩气气氛。
[0020]可选地，所述反应的温度为80～230℃，反应的时间为0.5～24h。
[0021]可选地，所述反应的温度选自80℃、100℃、120℃、150℃、200℃、230℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0022]可选地，所述反应的时间选自0.5h、1h、2h、4h、5h、12h、18h、24h中的任意值或上述两点间的范围值。
[0023]根据本申请的另一个方面，提供了一种含氨基侧基聚芳醚酮树脂，所述含氨基侧基聚芳醚酮树脂由上述所述的制备方法制备得到。
[0024]可选地，所述含氨基侧基聚芳醚酮树脂的比浓粘度为0.25dL/g～1.2dL/g。
[0025]可选地，所述含氨基侧基聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度为190～280℃。
[0026]可选地，所述含氨基侧基聚芳醚酮树脂选自具有式I、式II所示结构中的一种；
[0027][0028]式I中，n的取值范围为0.1～0.9，m的取值范围为0.1～0.9，n+m＝1；
[0029][0030]式II中，n的取值范围为0.1～0.9，m的取值范围为0.1～0.9，n+m＝1。
[0031]根据本申请的又一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的含氨基侧基聚芳醚酮树脂、上述所述的含氨基侧基聚芳醚酮树脂在气体分离膜中的应用。
[0032]可选地，所述氢气透过系数为7.5～25Barrer；所述氮气透过系数为0.03～
0.50Barrer。
[0033]具体地，本申请通过下述技术方案实现：
[0034]将异吲哚啉酮双酚单体、双卤单体和带有1～2个氨基结构的双酚或者双卤单体按照一定比例加入装有机械搅拌、进气口和分水器的反应瓶内，加入溶剂、带水剂、催化剂等，在惰性气体气流保护下，加热至80～170℃回流0.5～4h，除去带水剂，继续升温，放出带水剂，将带水剂移出反应体系，继续升温至140～230℃，反应0.5～24h，待体系粘度不再增长，降温后加入一定量的稀释剂，将聚合物纯化，得到分离膜用聚芳醚树脂。
[0035]本申请能产生的有益效果包括：
[0036]1)本申请所提供的一种具氨基结构聚芳醚酮树脂，具有高耐热、高渗透系数、尺寸稳定性，并对不同流体力学直径的气体有分离作用。
[0037]2)本申请所提供的一种聚芳醚酮树脂，其原料易得，具有一定的成本优势。
[0038]3)本申请本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氨基侧基聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在非活性气氛下，将双酚单体、双卤单体、含氨基化合物、催化剂的混合物，反应，得到所述含氨基侧基聚芳醚酮树脂；所述含氨基化合物选自含氨基的双酚单体或含氨基的双卤单体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体选自双酚芴、邻甲基双酚芴、酚酞、邻甲基酚酞、百里香酚酞、双异丙基酚酞、3，3
‑
二(4
‑
羟基苯基)
‑2‑
苯基异吲哚啉
‑1‑
酮、4，4
’‑
二羟基苯酮中的至少一种；优选地，所述双卤单体选自4，4
’‑
二氟二苯酮、4，4
’‑
二氯二苯酮、1，4
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双(4
’‑
氟苯甲酰基)苯二氟三苯二酮中的至少一种；优选地，所述含氨基的双酚单体选自9,9
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)芴、9,9
‑
双(3
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氨基
‑4‑
羟苯基)异丙烷、3，3
’‑
二氨基
‑
4，4
’‑
二羟基二苯砜中的至少一种；优选地，所述含氨基的双卤单体为双(3
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氨基
‑4‑
羟基苯基)砜。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体与所述双卤单体的摩尔比为1：0.9～1.1；优选地，所述双酚单体与所述含氨基化合物的摩尔比为0.05：1～1：0.05。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种；优...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，王志鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：