一种超支化树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种超支化树脂及其制备方法与应用，其中，方法包括步骤：提供三酚单体，三酚单体为具有吡啶环结构的多芳香环单体，三酚单体为不等活性三酚单体；将三酚单体、成盐剂和溶剂混合，进行带水成盐反应，得到三酚单体盐溶液；向三酚单体盐溶液中加入含氟单体，反应得到超支化树脂溶液；将超支化树脂溶液加入至酸性溶液中，得到超支化树脂。本发明专利技术通过采用新型的三酚单体制备得到超支化树脂，该新型的三酚单体为具有吡啶环结构的多芳香环单体，能够提高所制备的超支化树脂的耐热性，并且所述三酚单体在聚合的过程中能够防止发生凝胶化反应，增大聚合配比，其大体积结构能进一步提高其溶解性，有利于扩大最终制得的超支化树脂的应用范围。化树脂的应用范围。化树脂的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种超支化树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及特种工程塑料领域，尤其涉及一种超支化树脂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]超支化聚合物是一类具有类树形结构的新兴高分子材料，因具有高度支化的三维立体结构，分子链之间无缠绕，使其具有低粘度、高溶解性的良好物理性能，近年来得以快速发展。超支化聚合物一般是由“核”和重复单元不断接枝反应而成，其外围含有大量的活性端基，因此，其具有较高的化学反应活性。超支化聚合物较优的物理、化学性能，被广泛应用在高分子聚合物、医药、纳米材料、膜科学等领域中。
[0003]到目前为止，超支化聚合物的制备方法主要有四种，分别是缩聚反应、加成聚合反应、自缩合乙烯基聚合(SCVP)和开环聚合。其中，最为成熟的方法就是通过AB2型单体的缩聚反应来制备超支化聚合物，这种方法具有普遍性和实用性。但是目前AB2型单体还没有大量商业化，市面上仅有的几种AB2单体不足以满足需求，因此利用A2+B3型单体聚合反应制备超支化聚合物引起了人们的注意。由于A2和B3反应在制备过程中极易发生凝胶化反应，因此我们就需要通过控制反应时间、反应比例、反应温度来控制反应进行，但这会限制其实际生产使用。人们研究发现采用活性不等的B3单体与A2单体反应能够有效避免凝胶化现象的发生，成功制备超支化树脂。
[0004]为了更好地应用于生产生活，需要制备具有较高的耐热性、溶解性、耐高温性的超支化树脂。醚键能赋予其一定的柔性，多芳香环结构能使其具有较高的耐热性及刚性，从而提高其加工性能及力学性能。
[0005]因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

[0006]鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种超支化树脂的制备方法与应用，旨在解决如何制备出具有优良的耐热性且不易发生凝胶化现象的超支化树脂的问题。
[0007]本专利技术为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
[0008]一种超支化树脂的制备方法，其中，包括步骤：
[0009]提供三酚单体，所述三酚单体为具有吡啶环结构的多芳香环单体，所述三酚单体为不等活性三酚单体；
[0010]将所述三酚单体、成盐剂和溶剂混合，进行带水成盐反应，得到三酚单体盐溶液；
[0011]向所述三酚单体盐溶液中加入含氟单体，反应得到超支化树脂溶液；
[0012]将所述超支化树脂溶液加入至酸性溶液中，得到所述超支化树脂。
[0013]所述的超支化树脂的制备方法，其中，
[0014]所述三酚单体的结构为其中，R 选自选自选自中的一种；
[0015]R1′‑
R
13
′
独立地选自OH、H、F、Cl、Br、I、CN、NH2、C
r+1
H
2r+1
、 C
r
H
2r+1
、C
r
H
2r
COOH、OC
r
H
2r+1
、CF3、CN、、CN、、CN、中的一种，并且R1′‑
R
13
′
中有且仅有一个OH；r≥1。
[0016]所述的超支化树脂的制备方法，其中，所述三酚单体的制备方法包括步骤：
[0017]将对羟基苯甲醛与含酮物质混合，再加入乙酸铵和乙酸，在 100
‑
140℃下反应7
‑
9h，冷却至室温后倒入60℃～100℃的水中收集沉淀物；
[0018]将所述沉淀物溶解于乙酸中后滴入60℃～100℃的水中进行二次沉淀，抽滤，得到所述三酚单体；
[0019]其中，所述含酮物质的结构式为R
‑
CHO。
[0020]所述的超支化树脂的制备方法，其中，所述成盐剂为碳酸钠或碳酸钾；所述溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮或N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0021]所述的超支化树脂的制备方法，其中，所述含氟单体为
[0022]其中Ar1选自选自选自中的一种；其中，R1″‑
R8″
独立地选自OH、 H、Cl、Br、I、CN、NH2、C
r+1
H
2r+1
、C
r
H
2r+1
、C
r
H
2r
COOH、OC
r
H
2r+1
、 CF3、CN、、CN、、CN、中的一种，r≥1。
[0023]所述的超支化树脂的制备方法，其中，所述向所述三酚单体盐溶液中加入含氟单体，反应得到超支化树脂溶液的步骤中，
[0024]所述含氟单体与所述三酚单体盐溶液的摩尔比为(0.5
‑
1.5)：1，反应得到羟基封端的超支化树脂溶液。
[0025]所述的超支化树脂的制备方法，其中，所述向所述三酚单体盐溶液中加入含氟单体，反应得到超支化树脂溶液的步骤中，
[0026]所述含氟单体与所述三酚单体盐溶液的摩尔比为(1.5
‑
2.5)：1，反应得到氟封端
的超支化树脂溶液。
[0027]所述的超支化树脂的制备方法，其中，在所述将所述超支化树脂溶液加入至酸性溶液中，得到所述超支化树脂的步骤后，还包括步骤：对所述超支化树脂进行索提纯化处理。
[0028]一种超支化树脂，其中，采用如本专利技术上述方案所述的方法制得。
[0029]一种如本专利技术上述方案所述的方法制得的超支化树脂在改善硬质PVC热稳定性和加工性能、增韧环氧树脂以及上浆剂中的应用。
[0030]有益效果：本专利技术公开了一种超支化树脂及其制备方法与应用，采用新型的三酚单体制备得到超支化树脂，该新型的三酚单体为具有吡啶环结构的多芳香环结构，能够使得所制备的超支化树脂具有较高的耐热性和较低的玻璃转化温度，并且所述三酚单体在聚合的过程中能够防止发生凝胶化反应，增大聚合配比，其大体积结构能进一步提高其溶解性，有利于扩大最终制得的超支化树脂的应用范围。
附图说明
[0031]图1为本专利技术提供的超支化树脂的制备方法较佳实施例的流程图。
[0032]图2为本专利技术实施例1中2，4，6
‑
三(对羟基苯基)吡啶的核磁氢谱图。
[0033]图3为本专利技术实施例1中2，4，6
‑
三(对羟基苯基)吡啶的红外图。
[0034]图4为本专利技术实施例1所得超支化树脂的红外图。
[0035]图5为本专利技术实施例1
‑
3所得超支化树脂的TGA图。
[0036]图6为本专利技术实施例1
‑
2所得超支化树脂的DSC图。
具体实施方式
[0037]本专利技术提供一种超支化树脂及其制备方法与应用，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超支化树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：提供三酚单体，所述三酚单体为具有吡啶环结构的多芳香环单体，所述三酚单体为不等活性三酚单体；将所述三酚单体、成盐剂和溶剂混合，进行带水成盐反应，得到三酚单体盐溶液；向所述三酚单体盐溶液中加入含氟单体，反应得到超支化树脂溶液；将所述超支化树脂溶液加入至酸性溶液中，得到所述超支化树脂。2.根据权利要求1所述的超支化树脂的制备方法，其特征在于，所述三酚单体的结构为其中，R选自其中，R选自其中，R选自中的一种；R1′‑
R
13
′
独立地选自OH、H、F、Cl、Br、I、CN、NH2、C
r+1
H
2r+1
、C
r
H
2r+1
、C
r
H
2r
COOH、OC
r
H
2r+1
、CF3、CN、
中的一种，并且R1′‑
R
13
′
中有且仅有一个OH；r≥1。3.根据权利要求2所述的超支化树脂的制备方法，其特征在于，所述三酚单体的制备方法包括步骤：将对羟基苯甲醛与含酮物质混合，再加入乙酸铵和乙酸，在100
‑
140℃下反应7
‑
9h，冷却至室温后倒入60℃～100℃的水中收集沉淀物；将所述沉淀物溶解于乙酸中后滴入60℃～100℃的水中进行二次沉淀，抽滤，得到所述三酚单体；其中，所述含酮物质的结构式为R
‑
CHO。4.根据权利要求1所述的超支化树脂的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为碳酸钠或碳酸钾；所述溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮或N,N
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：朱才镇，徐坚，鲍锋，李双儿，朱浩然，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：