一种含动态共价键的聚合物及其制备和泡沫材料制造技术

本发明专利技术提供一种含动态共价键的聚芳醚酮(砜)，以及以此聚合物为基体树脂，通过二氧化碳发泡技术制备得到的聚合物泡沫材料。本发明专利技术在聚芳醚酮(砜)分子链中引入动态交联结构，提高聚芳醚酮(砜)泡沫材料的机械性能，同时还能保持聚芳醚酮(砜)的可塑性。保持聚芳醚酮(砜)的可塑性。保持聚芳醚酮(砜)的可塑性。

【技术实现步骤摘要】
一种含动态共价键的聚合物及其制备和泡沫材料


[0001]本专利技术属于高分子合成与成型领域，具体涉及一种新结构的聚芳醚酮(砜)及其泡沫材料。
技术背景
[0002]耐高温结构泡沫在航空航天、轨道交通、新能源汽车等领域的应用越来越广泛，在减重节能、提升续航能力等方面具有重要的作用，目前商用的耐高温结构泡沫主要为热固性的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫和酚醛泡沫，然而这类热固性泡沫回收困难，因此开发热塑性易回收的耐高温结构泡沫成为重要的研究方向。聚芳醚酮(砜)是一类以高性能聚芳醚酮(砜)树脂为原料，采用超临界二氧化碳发泡技术制备得到的高性能泡沫，具有耐高温、自阻燃、可回收、耐辐照的优点，并且发泡过程绿色环保，具有广阔的应用前景。但是这类热塑性的耐高温结构泡沫的机械性能和抗蠕变性能与热固性泡沫相比仍存在一定的差距，限制了这类材料的应用与推广。虽然通过无机填料共混可以增强泡沫的机械性能，但是大量无机填料的加入影响树脂的发泡性能，难以得到高倍率的泡沫。
[0003]动态共价键高分子材料是指含有动态共价键的一类高分子，这类材料在常温下具有热固性树脂的性能，在外界的刺激(热、光、力、PH等)作用下，动态共价键发生重组，诱导高分子网络动态调整，具有热塑性材料再加工性，被认为是既热塑性材料和热固性材料之后的第三类高分子材料。常见的动态共价键有酯键、二硫键、亚胺键、硼酸酯键等，将动态共价键引入到高分子链结构中构建出动态交联网络，进而制备泡沫材料，可以在保持材料可塑性的前提下，提高其机械性能和抗蠕变性能。

技术实现思路
/>[0004]本专利技术提供一种含动态共价键的聚合物。
[0005]所述的含动态共价键的聚合物，其结构式如式I所示，
[0006][0007]优选的是，X选自结构A和B中的一种：
[0008][0009]优选的是，R选自结构a
‑
e中的一种：
[0010](a)
‑
H(b)
‑
CN(c)
‑
CH3(d)
‑
SO3(e)
‑
NO2[0011]优选的是，Ar选自中1
‑
7中的一种：
[0012][0013]其中m，n为重复单元比，其中0.1＜m＜1，0＜n＜0.9。优选的是0.2＜m＜0.9，0.1＜n＜0.8，更优选的是0.2＜m＜0.8，0.2＜n＜0.8。
[0014]聚合物为无规共聚结构，聚合物的50000＜M
(w)
＜200000，1.4＜PDI＜2.5，优选的是80000＜M
(w)
＜150000，1.6＜PDI＜2.2，其中M
(w)
为重均分子量，PDI为分散性指数。
[0015]所述的含动态共价键的聚合物的制备方法如下：将二卤单体、二酚单体、亚胺单体、碳酸盐、带水剂在非质子溶剂中混合，加热回流2
‑
4h，除去带水剂，继续反应2
‑
5h，得到式I的聚合物。
[0016]优选的是，所述的非质子溶剂为二甲基亚砜、N，N
‑
二甲基乙酰胺、N，N
‑
二甲基甲酰胺、环丁砜中的一种。
[0017]优选的是，所述的二卤单体为4，4
‑
二氟二苯甲酮或4，4
‑
二氟二苯甲砜或2，5
‑
二氯苯腈中的一种或两种。
[0018]优选的是，所述的二酚单体为1
’‑7’
中的一种：
[0019][0020]优选的是，所述的亚胺单体为α
’‑
ε
’
中的一种：
[0021][0022]其中R＝H、CN、NO2、CH3或SO3中的一种或两种以上。
[0023]优选的是，所述的碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙中的一种或两种。
[0024]优选的是，所述的带水剂为甲苯或二甲苯。
[0025]优选的是，所述二卤单体与亚胺单体的物质的量之和等于二酚单体的物质的量
[0026]优选的是，二卤单体与亚胺单体物质的量的比例为9:1
‑
1:9，优选的是8:2
‑
2:8，更优的是7:3
‑
3:7
[0027]优选的是，所述碳酸盐的物质的量是二酚单体物质的量的1～1.5倍
[0028]优选的是，所述非质子溶剂的质量是二卤单体、二酚单体和亚胺单体总质量的2
‑
4倍
[0029]优选的是，所述带水剂的质量是非质子溶剂质量的15％
‑
40％。
[0030]本专利技术还提供一种具有式I结构的聚合物泡沫。
[0031]所述聚合物泡沫的制备方法如下：将具有式I结构的聚合物在高温硫化机中模压成板材，得到预发泡体，将预发泡体置于发泡釜内并通入二氧化碳，保温保压一定时间，最后快速泄压，得到目标泡沫产品。
[0032]优选的是，模压温度300～380℃，压力5～20MPa，优选的是，保温温度200～300℃，保压压力8～20MPa，保温时间30～180min。
[0033]本专利技术的有益效果：本专利技术提供一种含动态共价键的聚合物，通过高温模压或挤出的热处理方法，使萘侧基发生交联，得到动态共价交联网络，采用二氧化碳发泡技术制备得到泡沫材料，相比于线性结构的热塑性泡沫，机械性能有明显提高。
[0034]本专利技术在聚芳醚酮(砜)分子链中引入动态交联结构，提高聚芳醚酮(砜)泡沫材料的机械性能，同时还能保持聚芳醚酮(砜)的可塑性。
附图说明
[0035]图1为实施例1所得聚合物的1H
‑
NMR谱图
[0036]图2为实施例1所得泡沫的扫描电镜图
具体实施方式
[0037]对比例
[0038][0039]将酚酞(1mol)、4，4
‑
二氟二苯甲酮(1mol)、碳酸钾(1.15mol)、环丁砜(1200g)、甲苯(300ml)加入反应釜共混，升温至140℃回流2h，除去甲苯，继续升温至200℃反应1.5h，得到具有式II结构的聚合物，，通过1H
‑
NMR和GPC确定聚合物分子结构和聚合度(220)。然后将具有式II结构的聚合物在高温硫化机中模压成板材，模压温度340℃，压力10MPa，得到厚度4mm的预发泡体，将预发泡体置于发泡釜内并通入二氧化碳，260℃，10MPa保温保压150min，最后快速泄压，得到密度90kg/m3泡沫产品，室温压缩强度1.2MPa。
[0040]实施例1
[0041][0042]将酚酞(1mol，对应二酚单体为1
’
)、亚胺单体α
’
(0.2mol，R为H)、4，4
‑
二氟二苯甲酮(0.8mol)、碳酸钾(1.15mol)、环丁砜(1200g)、甲苯(300m1)加入反应釜共混，升温至140℃回流2h，除去本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含动态共价键的聚合物，其特征在于：其结构式如式I所示，其中X选自结构A和B中的一种或二种：R选自结构a
‑
e中的一种或二种以上：(a)
‑
H (b)
‑
CN (c)
‑
CH
3 (d)
‑
SO
3 (e)
‑
NO2Ar选自中1
‑
8中的一种或二种以上：Ar
’
选自α
‑
ε中的一种或二种以上：聚合物为无规共聚结构，其中m，n为聚合物中对应重复单元摩尔比，m+n＝1，0.1<m<1,0<n<0.9优选的是0.2<m<0.9,0.1<n<0.8，更优选的是0.2<m<0.8,0.2<n<0.8；聚合物的50000＜M
(w)
＜200000，1.4＜PDI＜2.5，优选的是80000＜M
(w)
＜150000，1.6＜PDI＜2.2，其中M
(w)
为重均分子量，PDI为聚合物分散性指数。2.一种权利要求1所述的含动态共价键的聚合物的制备方法，其特征在于：将二卤单体、二酚单体、亚胺单体、碳酸盐、带水剂在非质子溶剂中混合，加热回流2
‑
4h，除去带水剂，继续反应2
‑
5h，得到式I的聚合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的非质子溶剂为二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、环丁砜中...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，王红华，赵继永，王志鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：