一种含羧基聚芳醚酮树脂、制备方法及应用技术

本申请公开了一种含羧基聚芳醚酮树脂、制备方法及应用，所述含羧基聚芳醚酮树脂是分子链中含有异吲哚啉酮，通过羧基引入提高主链的极性，同时，羧基含量可调整，通过与其它结构双酚单体共聚，可大幅降低聚合物的成本。本申请的含羧基聚芳醚酮树脂，具有高玻璃化转变温度的优势，在胶粘剂、分离膜、复合材料等领域有广泛应用。泛应用。泛应用。

【技术实现步骤摘要】
一种含羧基聚芳醚酮树脂、制备方法及应用


[0001]本申请涉及一种含羧基聚芳醚酮树脂、制备方法及应用，属于高分子合成


技术介绍

[0002]聚芳醚酮具有优异的耐热性、机械性能和电绝缘性等特点，广泛应用于航空航天、电子电器、机械制造等领域。在应用中发现聚芳醚酮树脂缺少极性基团，与其它碳、金属或高分子材料的相互作用能力差，界面不够强，在复合材料增强、增韧、粘结剂和分离膜的应用受到了限制，由于无极性侧基的聚合物水处理膜防污能力差，研究人员引入羧酸结构，提高其耐污染性。但羧基的引入，往往使聚合物的耐温性不高，同时由于含羧基结构双酚的价格昂贵，其制备成本也大幅提高。
[0003]CN111732835A报道了一种含酚酞啉结构共聚物的制备方法，其中所用二酚单体为2,2
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双(4
‑
羟苯基)丙烷、3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
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3H
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异苯并呋喃酮、酚红、2,2
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双(4
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羟苯基)六氟丙烷、对苯二酚、间苯二酚、4,4'
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联苯二酚、4,4'
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二羟基二苯酮、4,4'
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二羟基二苯砜、4,4'
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二羟基二苯亚砜、4,4'
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二羟基二苯硫醚或4,4'
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二羟基二苯醚。由于双酚单体结构简单，位阻较小，在受热过程中会发生链运动，需要提高位阻来改善聚合物的耐热性。另外，酚酞啉类单体与二酚单体的摩尔比为1:(0.05～0.5)，无法得到高羧基含量共聚物，这在分离膜应用过程中会受到严重的限制。

技术实现思路

[0004]本申请结合聚芳醚酮树脂分子设计和分离膜、复合材料应用需求，在聚合物链中引入异吲哚啉酮双酚结构，该结构具有更大的链刚性和位阻，使其在受热时聚合物链更加稳定，玻璃化转变温度更高，对于无定形聚合物来说，意味着使用温度会大幅提高。与此同时，大的侧基可以阻碍分子链堆砌，在形成均质膜后，对氮气、氢气等的渗透系数增大，提高了板式膜的分离因子。由于酚酞啉价格昂贵，通过共聚得到的树脂，其制备成本也可以适当降低。
[0005]根据本申请的一个方面，提供了一种含羧基聚芳醚酮树脂，所述含羧基聚芳醚酮树脂具有式I所述的结构；
[0006][0007]式I中，n的取值范围为0.1～0.9，m的取值范围为0.1～0.9，n+m＝1；
[0008]所述含羧基聚芳醚酮树脂中羧基含量为10wt％～90wt％。
[0009]可选地，所述含羧基聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度为217.3℃～247.6℃。
[0010]根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的含羧基聚芳醚酮树脂的制备方法，所述制备方法包括：
[0011]将含有异吲哚啉酮化合物、酚酞啉、二卤二苯酮、碱金属碳酸盐、溶剂、带水剂的混合物，反应，得到含羧基聚芳醚酮树脂。
[0012]可选地，所述异吲哚啉酮化合物为3,3
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双(4
‑
羟基苯基)
‑2‑
苯并异吲哚啉
‑1‑
酮。
[0013]可选地，所述二卤二苯酮选自4，4
’‑
二氟二苯甲酮、4，4
’‑
二氯二苯甲酮、1,4
‑
双(4
‑
氟苯甲酰基)苯、1,3
‑
双(4
‑
氟苯甲酰)苯中的至少一种。
[0014]可选地，所述异吲哚啉酮化合物与所述二卤二苯酮的摩尔比为1：10～9：10。
[0015]可选地，所述异吲哚啉酮化合物与所述酚酞啉的摩尔比为1:9～9:1。
[0016]可选地，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
[0017]可选地，所述二卤二苯酮与所述碱金属碳酸盐的摩尔比为1：1.15～1:1.5。
[0018]可选地，所述溶剂选自环丁砜、二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0019]可选地，所述溶剂的质量为含羧基聚芳醚酮树脂理论质量产量的2～8倍。
[0020]可选地，所述带水剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0021]可选地，所述带水剂的质量为所述溶剂质量的5％～70％。
[0022]可选地，所述反应的温度为50℃～235℃，反应的时间为0.5～14h。
[0023]可选地，所述反应的温度选自50℃、80℃、120℃、180℃、1902℃、210℃、235℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0024]可选地，所述反应的时间选自0.5、1h、5h、8h、10h、12h、14h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0025]根据本申请的又一个方面，提供一种上述所述的含羧基聚芳醚酮树脂、上述所述的制备方法制备的含羧基聚芳醚酮树脂在酯化反应、烯烃加成反应中的应用。
[0026]本申请中，含羧基聚芳醚酮树脂的特点是分子链中含有异吲哚啉酮，通过羧基引入提高主链的极性，同时，羧基含量可调整，通过与其它结构双酚单体共聚，可大幅降低聚合物的成本。
[0027]本申请的含羧基聚芳醚酮树脂，具有高玻璃化转变温度的优势，在胶粘剂、分离膜、复合材料等领域有广泛应用。
[0028]本申请中，聚合物链段中引入异吲哚啉酮结构，具有更大的链刚性，玻璃化转变温度大幅提升，得到具有更高耐热性的含羧基聚芳醚酮树脂，由于羧基含量可调，聚合物的成本大幅下降。
[0029]本申请中，含羧基聚芳醚酮树脂是指在聚芳醚酮主链上引入带有羧基的侧基，形成具有一定序列结构的极性基团。
[0030]本申请能产生的有益效果包括：
[0031]1)本申请所提供的一种含羧基聚芳醚酮树脂，具有较高的主链刚性提供可调节的极性羧基含量，实现不同的使用效果。
[0032]2)本申请所提供的含羧基聚芳醚酮树脂，其原料易得，具有一定的成本优势。
[0033]3)本申请所提供的含羧基聚芳醚酮树脂，具有活性的反应位点，可用于与醇、酚进行酯化反应或与取代烯烃进行加成反应。
附图说明
[0034]图1为本申请实施例1中的差示扫描量热分析二次升温曲线。
[0035]图2为本申请实施例1中的核磁谱图。
具体实施方式
[0036]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0037]如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0038]玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪(DSC25，TA Instruments)在30～300℃范围内获得。核磁氢谱采用Bruker 400M核磁共振谱仪检测。
[0039]将3,3
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双(4
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羟基苯基)
‑2‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含羧基聚芳醚酮树脂，其特征在于，所述含羧基聚芳醚酮树脂具有式I所述的结构；式I中，n的取值范围为0.1～0.9，m的取值范围为0.1～0.9，m+n＝1；所述含羧基聚芳醚酮树脂中羧基含量为10wt％～90wt％。2.根据权利要求1所述的含羧基聚芳醚酮树脂，其特征在于，所述含羧基聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度为217.3℃～247.6℃。3.权利要求1至2任一项所述的含羧基聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有异吲哚啉酮化合物、酚酞啉、二卤二苯酮、碱金属碳酸盐、溶剂、带水剂的混合物，反应，得到含羧基聚芳醚酮树脂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述异吲哚啉酮化合物为3,3
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双(4
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羟基苯基)
‑2‑
苯并异吲哚啉
‑1‑
酮；优选地，所述二卤二苯酮选自4，4
’‑
二氟二苯甲酮、4，4
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二氯二苯甲酮、1,4
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双(4
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氟苯甲酰基)苯、1,3
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双(4
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【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，钱赠旭，王志鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：