一种聚醚酰亚胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及聚醚酰亚胺合成技术领域，具体涉及一种聚醚酰亚胺的制备方法，所述的制备方法为：惰性气体保护下，在铜盐催化剂及菲咯啉配体的存在下，双卤代酞酰亚胺、二元酚和无机碱在非极性有机溶剂中进行亲核取代反应醚化缩合，反应结束后，再通过反应后处理，最终得到所述的聚醚酰亚胺产品。本发明专利技术所述聚醚酰亚胺的制备方法以卤代苯酐、有机二胺等为起始原料，经亚胺化、醚化缩合两步反应即制备得到目标产品，聚醚酰亚胺本身是一种使用需求量非常大的化工产品，本发明专利技术所述制备方法的制备步骤简单，后处理简单，减少废水产量，降低生产成本，因此本发明专利技术所述制备方法更利于工业化生产。产。产。

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚酰亚胺的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种聚醚酰亚胺的制备方法，属于聚醚酰亚胺合成


技术介绍

[0002]聚醚酰亚胺属于非结晶型热塑性聚酰亚胺，具有耐高温、高强度、高模量、高绝缘、耐腐蚀、尺寸稳定性好和易加工等优良性能，是一种综合性能优异的工程塑料，广泛应用于电子、机械、汽车、飞机、食品医疗和航空航天等领域。
[0003]聚醚酰亚胺传统的制备方法为碱解酸化路线，如美国专利申请US3879428A、US5068353A和US3957862A中描述的：以卤代或硝基取代苯酐为起始原料，经亚胺化保护得到卤代或硝基取代酞酰亚胺，然后卤代或硝基取代酞酰亚胺与双酚A二碱金属盐在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等极性非质子溶剂中反应制备醚化双酰亚胺，其中双酚A二钠盐是通过双酚A与氢氧化钠在水/苯或甲苯中回流分水制备，上述所得醚化双酰亚胺再经强碱水解、酸化和脱水工艺最终获得二酐单体，此二酐单体与二胺聚合即得到目标物聚醚酰亚胺，反应过程如下：；
[0004]其中X代表硝基或卤素（F、Cl、Br、I）；M代表碱金属；R代表被1至6个C1‑8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合任选取代的芳香族C6‑
20
单环或多环部分；R1代表一价C1‑
13
有机基团、苯基、联苯基等；R2代表C6‑
30
芳香烃基团及其卤化衍生物。
[0005]上述传统方法存在合成路线长、步骤繁琐、成本偏高的问题：首先原料4
‑
硝基苯酐或4
‑
卤代苯酐不易制备，异构体（3
‑
硝基苯酐或3
‑
卤代苯酐）及二取代物（3、4位）分离困难，造成原材料成本偏高；其次双酚A二碱金属盐的制备过程容易盐结块及结壁形成“盐饼”，不易分散，导致醚化双酰亚胺制备步骤收率低下且反应稳定性差；而且碱解酸化步骤会涉及大量酸碱的使用，最终产生大量酸性废水，三废处理成本高，污染环境。
[0006]美国专利申请US4318857A和US7268237A中针传统方法存在的缺陷对聚醚酰亚胺的制备方法进行了改进：利用酰亚胺
‑
酐的交换反应来制备二酐单体，从而避免了用碱水解双酰亚胺带来的大量酸碱副产物及随后繁琐的洗涤过程，反应过程如下：
；
[0007]其中X、R、R1、R2定义如前所述。
[0008]此方法虽避开了传统方法的碱解、酸化步骤，但缺陷是反应设备较为复杂且非常规，反应条件苛刻（反应温度较高，至少需要170~200℃；反应过程需要使用三乙胺催化），且反应转化率偏低，主副产物分离困难，不适合大规模生产。
[0009]以上所述方法都是先通过一系列步骤合成出二酐单体，然后二酐与二胺通过亚胺化聚合反应制备得到目标物聚醚酰亚胺，除此之外，还有一类方法是采用双（卤代或硝基取代酞酰亚胺）与双酚A二碱金属盐醚化聚合一步法制备聚醚酰亚胺，如美国专利申请US3838097A和US3852242A中采用硝基取代的苯酐与二胺制备得到双（硝基取代酞酰亚胺），然后在非质子性溶剂（如N,N
‑
二甲基甲酰胺/DMF）中与双酚A二碱金属盐进行醚化聚合，反应温度40℃，最终得到目标物聚醚酰亚胺；中国专利申请CN103958569A和CN104039867A是在上述技术的基础上，将起始原料更换为卤代苯酐（特别是氯代），醚化聚合的溶剂更换为邻二氯苯（o
‑
DCB），在200℃反应温度下制备得到聚醚酰亚胺。反应过程如下：；
[0010]其中X代表硝基、卤素（F、Cl、Br、I）；R代表C6
‑
30芳香烃基团及其卤化衍生物；R1代表1至6个C1‑8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合任选取代的芳香族C6‑
20
单环或多环部分；M代表碱金属。
[0011]与酐胺聚合的传统方法相比，此类方法以卤代或硝基取代的苯酐为起始原料，经亚胺化和醚化聚合两步反应即制备得到了目标物聚醚酰亚胺，从而避免了二酐单体合成中繁琐的步骤及大量的高盐废水，在工艺先进性及综合成本方面具有显著的优势，然而与酐胺聚合传统聚合相比，此方法中涉及的醚化聚合由于反应活性偏低，导致最终聚合物的重均分子量（Mw）及玻璃化转变温度（Tg）偏低，且由于醚化反应的不彻底，导致最终聚合物的收率低下，综合材料性能无法达到商用要求，因此这种醚化聚合的方法目前仅处于文献报道阶段，尚未实现规模化生产。
[0012]基于以上分析，寻求一种低成本、高收率制备性能满足要求的聚醚酰亚胺的方法是十分重要的。

技术实现思路

[0013]本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种聚醚酰亚胺的制备方法，在铜盐及菲咯啉类配体的催化作用下，卤代酞酰亚胺与二元酚的醚化缩合反应活性得到显著提高，从而能够通过醚化缩合的方式制备得到符合商用标准的聚醚酰亚胺，即具备高分子量和高玻璃化转变温度，同时此方法适合规模化生产。
[0014]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚醚酰亚胺的制备方法，所述的制备方法为：惰性气体保护下，在铜盐催化剂及菲咯啉配体的存在下，双卤代酞酰亚胺、二元酚和无机碱在非极性有机溶剂中进行亲核取代反应醚化缩合，反应结束后，再通过反应后处理，最终得到所述的聚醚酰亚胺产品；所述双卤代酞酰亚胺的结构式为：；所述二元酚的结构式为：；所述聚醚酰亚胺的结构式为：；其中，n为1~300之间的整数；R1代表C6
‑
C30的芳香烃基团；R2代表被1至6个C1
‑
C8烷基基团或1至8个卤素原子中的至少一种取代的芳香族C6
‑
C20单环或多环；X代表卤素，例如F、Cl、Br、I。
[0015]优选的，所述的n为140~160之间的整数，X优选为Cl，R1为苯环，R2为。
[0016]所述聚醚酰亚胺的制备原理为：。
[0017]进一步的，所述的聚醚酰亚胺为如下结构式中的任意一种：
。
[0018]进一步的，所述铜盐催化剂选自CuCl、CuBr和CuI中的任意一种或几种组合；所述菲咯啉配体选自如下L1
‑
L4结构式中的任意一种或几种组合：L4结构式中的任意一种或几种组合：。
[0019]优选的，所述铜盐催化剂为CuI，所述的菲咯啉配体为（1,10
‑
菲咯啉）。
[0020]进一步的，所述双卤代酞酰亚胺的制备方法为：惰性气体保护下，4
‑
卤代苯酐、有机二元胺在非极性有机溶剂中通过亚胺化反应制备得到双卤代酞酰亚胺粗品，再经反应后处理得到双卤代酞酰亚胺产品；所述4
‑
卤代苯酐的结构式为：；所述有机二元胺的结构式为：；所述有机二元胺与4
‑
卤代苯酐的摩尔比为1.00：1.80~2.20，所述亚胺化反应的反应温度为40~160℃，反应时间为1~8小时；亚胺化反应中非极性有机溶剂的添加量为产品双卤代酞酰亚胺理本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：惰性气体保护下，在铜盐催化剂及菲咯啉配体的存在下，双卤代酞酰亚胺、二元酚和无机碱在非极性有机溶剂中进行亲核取代反应醚化缩合，反应结束后，再通过反应后处理，最终得到所述的聚醚酰亚胺产品；所述双卤代酞酰亚胺的结构式为：；所述二元酚的结构式为：；所述聚醚酰亚胺的结构式为：；其中，n为1~300之间的整数；R1代表C6
‑
C30的芳香烃基团；R2代表被1至6个C1
‑
C8烷基基团或1至8个卤素原子中的至少一种取代的芳香族C6
‑
C20单环或多环；X代表卤素。2.根据权利要求1所述一种聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的n为140~160之间的整数，X代表Cl，R1为苯环，R2为。3.根据权利要求1所述一种聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的聚醚酰亚胺为如下结构式中的任意一种：；。4.根据权利要求1所述一种聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述铜盐催化剂选自CuCl、CuBr和CuI中的任意一种或几种组合；所述菲咯啉配体选自如下L1
‑
L4结构式中的任意一种或几种组合：
；；；。5.根据权利要求1所述一种聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述双卤代酞酰亚胺的制备方法为：惰性气体保护下，4
‑
卤代苯酐、有机二元胺在非极性有机溶剂中通过亚胺化反应制备得到双卤代酞酰亚胺粗品，再经反应后处理得到双卤代酞酰亚胺产品；所述4
‑
卤代苯酐的结构式为：；所述有机二元胺的结构式为：；所述有机二元胺与4
‑
卤代苯酐的摩尔比为1.00：1.80~2.20，所述亚胺化反应的反应温度为40~160℃。6.根据权利要求5所述一种聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的有机二元胺为间苯二胺、对苯二胺、3

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，李鹏，宋飞，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：