高分子量的无纺布用聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及聚乙醇酸树脂制备领域，公开了一种高分子量的无纺布用聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用，该聚乙醇酸树脂含有结构式如式Ⅰ所示的多臂星形高分子的聚乙醇酸，A1、A2……

【技术实现步骤摘要】
高分子量的无纺布用聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚乙醇酸树脂制备领域，进一步地说，是涉及一种高分子量的无纺布用聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚乙醇酸(Polyglycolic acid,PGA)又被称为聚乙交酯、聚羟基乙酸，是结构最简单的线型脂肪族聚酯。聚乙醇酸(PGA)可以通过乙醇酸熔融缩聚法、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙醇酸盐的脱盐缩聚、羟基乙酸/酯直接缩合聚合得到，或通过乙交酯开环聚合法制备得到。
[0003]聚乙醇酸具有优异的生物降解性能，可进入人体循环系统进行体内降解并排出体外，也可体外环境中降解，主要应用于医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、补强材料等领域。通过溶液纺丝和熔融纺丝，聚乙醇酸可被加工成手术缝合线，具有较强的拉伸强度且能维持足够的时间，适合深度组织的伤口缝合。
[0004]但是聚乙醇酸是一种典型的高结晶度聚合物，其晶格稳定，具有较高的熔点。导致其热降解温度与熔点接近，成型加工时易发生降解，加工温度区间远窄于其他生物降解材料。同时，高分子量聚乙醇酸的熔体粘度较大，这些特性使其存在加工应用范围受限的问题。
[0005]聚乙醇酸极易吸水降解，稳定性较差，储存运输条件较为苛刻，增加成本，尤其是夏季高温、高湿环境下。此外，高分子量的聚乙醇酸一般只能由乙交酯开环聚合法制备得到，而乙交酯的高成本及现有的釜式聚合技术所具备的长时间、间歇式的特点，进一步增加了聚乙醇酸的成本。因此，高制造成本及加工性较差是目前聚乙醇酸难以得到大规模应用的最大障碍。
[0006]中国专利申请CN 107531891 A(索尔维公司，2018.1.2)公开了一种用于制造支链聚(羟基酸)的方法，由羟基酸单体出发通过加入扩链剂/支化剂制备得到低粘度支链聚(羟基酸)。其低频(1Hz)熔体粘度在139
‑
1634Pa
·
s，高频(100Hz)熔体粘度在87
‑
302Pa
·
s。但其反应时间较长，需要2
‑
500小时，且其并非由乙交酯出发制备PGA，而是从乙醇酸(羟基酸单体)出发，所得聚合物的分子量不高。
[0007]中国专利申请CN 111647144 A(上海浦景化工，2020.9.11)公开了一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，通过加入一些具有特殊性能特征性的官能团(亲疏水基团
‑
OH、
‑
COOR、等)或者链段(支化、共聚等)来改变分子结构，以此来改变聚乙醇酸原有的分子特性。但其反应时间仍较长，为20
‑
600min，容易发生分解副反应。
[0008]中国专利申请CN 112469764 A(上海浦景化工，2021.3.9)公开了一种通过在结构调节剂和封端剂的存在下开环聚合制备的支化聚乙醇酸，该聚合物表现出较低的熔融粘度和较高的热稳定温度，并且适合应用于注塑加工。但其制备过程包括预聚步骤、聚合步骤及优化步骤共三个步骤，制备时间较长，流程较复杂，效率较低。同时，产物熔体粘度仍较高，不适合应用于熔喷纺丝。
[0009]在本领域中对于开发熔喷纺丝级聚乙醇酸存在持续需求，但目前常见的线型结构聚乙醇酸难以同时具有较高的分子量及足够低的熔体粘度。同时，由于PGA本身热稳定性较差，在高温聚合的同时还会发生热降解反应。而目前制备技术大都存在反应时间较长，制备步骤较多，效率较低的问题，增加了制备的成本。此外，当反应时间较长时，极易产生颜色较深的副产物及有毒性的物质，进而降低了产品质量，导致其不适合应用于像医用缝合线、食品包装材料及药物控释载体这样具有高纯度和低毒性要求的领域。
[0010]因此，如何得到一种较高的分子量及足够低的熔体粘度的聚乙醇酸应用于熔喷纺丝，进一步若能够提供一种反应时间较短的聚乙醇酸的制备方法，以避免聚乙醇酸在制备过程中因反应时间较长导致分解产生副产物，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0011]本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的高分子量聚乙醇酸难以应用于熔喷纺丝领域的问题。本专利技术通过引入多官能团引发剂形成支化结构，显著降低其熔体粘度，有效解决了该技术问题。本专利技术的高分子量聚乙醇酸能够在具有较高的分子量的情况下，相较于线型聚乙醇酸树脂，能够降低产物的粘度。本专利技术的高分子量聚乙醇酸能够在常规加工温度条件下，具有合适的熔融指数以及熔体强度，适于喷熔纺丝，提高了聚乙醇酸产物的加工性能。
[0012]本专利技术所要解决的技术问题之二是现有聚乙醇酸制备技术均为釜式反应，具有间歇式反应，反应时间较长，制备步骤较多，制备成本较高的缺点。本专利技术提供了一种能高效制备无纺布用聚乙醇酸的方法，制备时间短，能够避免聚乙醇酸在制备过程中因反应时间较长导致分解产生副产物，并实现连续大规模制备，具有较高的推广应用价值。
[0013]为了解决上述技术问题，本专利技术的目的之一是提供一种聚乙醇酸树脂，含有结构式如式Ⅰ所示的多臂星形高分子的聚乙醇酸，A1、A2……
A
i
各自为氧基或羰基；在A1、A2……
或A
i
为氧基的情况下，B1、B2……
B
i
各自为对应的C1、C2……
C
i
为H；，在A1、A2……
或A
i
为羰基的情况下，B1、B2……
B
i
各自为对应的C1、C2……
C
i
为OH；
[0014]其中，n1、n2……
n
i
各自为不小于50的整数，i为不小于3的整数；R为脂肪族化合物基团或芳香族化合物基团；
[0015][0016]在本专利技术一种优选的实施方式中，式Ⅰ中n1、n2……
n
i
各自均不小于500。在本专利技术一种优选的实施方式中，i不小于3；优选地，i为3
‑
18。
[0017]在本专利技术一种优选的实施方式中，式Ⅰ中R为脂肪烃基或芳香烃基团；优选地，所述R的数均分子量为50
‑
3000g/mol，优选为90
‑
1000g/mol。
[0018]在本专利技术一种优选的实施方式中，式Ⅰ中R与A1、A2……
A
i
组成的基团为以下至少之一的多元醇中的多个醇羟基失去H形成的多氧基基团：丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、双季戊四醇和低聚多元醇。
[0019]在本专利技术一种优选的实施方式中，式Ⅰ中R与A1、A2……
A
i
组成的基团为没食子酸和/或酒石酸中的多个羧基失去羟基形成的多酰基基团。
[0020]在本专利技术一种更优选的实施方式中，低聚多元醇的数均分子量为500
‑
3000g/mol。
[0021]在本专利技术一种优选的实施方式中，所述聚乙醇酸树脂，结构式如式Ⅱ所示，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚乙醇酸树脂，含有结构式如式Ⅰ所示的多臂星形高分子的聚乙醇酸，A1、A2……
A
i
各自为氧基或羰基；在A1、A2……
或A
i
为氧基的情况下，B1、B2……
B
i
各自为对应的C1、C2……
C
i
为H；，在A1、A2……
或A
i
为羰基的情况下，B1、B2……
B
i
各自为对应的C1、C2……
C
i
为OH；其中，n1、n2……
n
i
各自为不小于50的整数，i为不小于3的整数；R为脂肪族化合物基团或芳香族化合物基团；2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸树脂，其特征在于：n1、n2……
n
i
各自均不小于500；和/或，i不小于3；优选地，i为3
‑
18；和/或，R为脂肪烃基或芳香烃基团；优选地，所述R的数均分子量为50
‑
3000g/mol，优选为90
‑
1000g/mol；和/或，R与A1、A2……
A
i
组成的基团为以下至少之一的多元醇中的多个醇羟基失去H形成的多氧基基团：丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、双季戊四醇和低聚多元醇；和/或，R与A1、A2……
A
i
组成的基团为没食子酸和/或酒石酸中的多个羧基失去羟基形成的多酰基基团；优选地，低聚多元醇的数均分子量为500
‑
3000g/mol。3.根据权利要求1所述的聚乙醇酸树脂，其特征在于：
所述聚乙醇酸树脂，结构式如式Ⅱ所示，n1、n2……
n
i
各自为不小于50的整数，优选各自均不小于500；i为不小于3的整数，优选不小于4，进一步优选为3
‑
18，再进一步优选为4
‑
8；和/或，R为脂肪烃基或芳香烃基团；优选地，所述R的数均分子量为50
‑
3000g/mol，优选为90
‑
1000g/mol。4.根据权利要求3所述的聚乙醇酸树脂，其特征在于：所述R与氧基组成的基团为多元醇中的多个醇羟基失去H形成的多氧基基团；优选地，所述多元醇为丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、双季戊四醇和低聚多元醇中的至少一种；更优选地，低聚多元醇的数均分子量为500
‑
3000g/mol。5.根据权利要求1
‑
4之任一项所述的聚乙醇酸树脂，其特征在于：所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为50000
‑
300000g/mol，优选为80000
‑
150000g/mol，更优选多分散系数为1
‑
3；和/或，所述聚乙醇酸树脂在230℃的温度、100s
‑1的剪切速率下的熔融粘度为3
‑
80Pa
·
s，优选为10
‑
75Pa
·
s；和/或，所述聚乙醇酸树脂在225℃的温度、1kg的载荷下的熔融指数为30
‑
1000cm3/10min，优选为40
‑
500cm3/10min；和/或，所述聚乙醇酸树脂中还含有抗氧剂，优选所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；优选以质量计，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪学，骆佳伟，周炳，贾钦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：