一种高分子量聚3-羟基丁酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高分子量聚3

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量聚3
‑
羟基丁酸酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料合成
，尤其涉及一种高分子量聚3
‑
羟基丁酸酯的制备方法。

技术介绍

[0002]聚3
‑
羟基丁酸酯(PHB)是一种结构简单可完全生物降解的聚合物，PHB的性质与目前普遍使用的多种合成塑料相似，如：熔点、玻璃化温度、机械强度、密度等，与聚丙烯(PP)相近，在常温和极端温度下PHB的物理和化学性质非常稳定，同时PHB还具有非常优异的生物相容性，生物机体不会对PHB合成材料产生强烈的排异反应，且在生物体内容易代谢成二氧化碳和水，无毒素产生。因此，PHB合成材料具有优异的性质，其产品是一种理想的替代合成塑料和新型的环保高分子材料，可广泛应用于生产工程塑料、包装材料和医疗器械及用品等诸多领域。
[0003]目前，PHB主要采用生物发酵法制备，得到的产品是具有超高分子量的多种化合物混聚物，且普遍存在周期长、工艺复杂、成本高等缺点，限制了其推广应用。因此，采用化学法大规模生产PHB以降低其生产成本，具有工业化应用潜力。国外研究机构报道(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992,23,1725；Macromolecules,1993,26,5533.)，以工业中双烯酮选择加氢生产的β
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丁内酯为聚合单体，采用二烷基氧化锡为催化剂，通过开环聚合，能够生产PHB。但是，众所周知β
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丁内酯是一种可致癌化合物，不符合绿色环保的生产理念。r/>[0004]中国专利CN02100406.4提供了一种聚β
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羟基丁酸酯的化学合成方法，其采用乙醛为原料先缩合为β
‑
羟基丁醛，再经选择氧化和酯化生成3
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羟基丁酸乙酯，然后在钛酸异丙酯催化作用下，150～170℃下减压聚合，合成聚合度>15、分子量>1300g/mol的PHB聚合物。
[0005]由此可见，由于3
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羟基丁酸酯自身的不稳定性，导致其在聚合温度易发生脱水反应，使聚合反应终止，难以得到高分子量(>30000g/mol)的PHB产品。因此，开发高分子量聚3
‑
羟基丁酸酯合成新方法是实现PHB工业化生产的必经过程。

技术实现思路

[0006]为解决上述问题，本专利技术提供了一种以3
‑
羟基丁酸甲酯为原料，聚合生产高分子量聚3
‑
羟基丁酸酯材料的新方法。本专利技术所述高分子量聚3
‑
羟基丁酸酯的制备方法包括以下步骤：
[0007]1)在氮气气流中，将单体3
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羟基丁酸甲酯和催化剂加入密闭反应器内；
[0008]2)在常压和氮气气流下，迅速将反应体系升温至80℃～140℃，并保持4～24h；
[0009]3)然后缓慢抽真空至压力为50～2000Pa，并在100℃～140℃下保温反应2～8h；
[0010]4)反应结束后，将反应产物倒入冷二氯甲烷中溶解，后加入正己烷沉淀，将沉淀物在真空干燥箱烘干，即得聚3
‑
羟基丁酸酯。
[0011]进一步地，所述氮气流速为40mL/min。
[0012]进一步地，所述催化剂为二丁基氧化锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌和异丙醇铝中一种
或几种。
[0013]进一步地，所述3
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羟基丁酸甲酯与催化剂的摩尔比为20～500：1。
[0014]进一步地，所述聚3
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羟基丁酸酯的质均分子量为5000～30000g/mol，分散度为1.1～2.5。
[0015]本专利技术通过采用分段升温与减压聚合相结合的制备工艺，先在低于3
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羟基丁酸甲酯的分解温度下(≤80℃)反应生成低分子量预聚体，然后逐步升温，降低聚合体系的黏度并提高聚合反应速率，通过合理控制反应温度，既有效地抑制了聚合单体的分解，又在较短时间内得到了分子量高、分散度窄的聚3
‑
羟基丁酸酯产品。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果：
[0017]本专利技术通过调变3
‑
羟基丁酸甲酯聚合反应中催化剂种类及用量、聚合温度及时间、真空度等因素，制得了质均分子量高(5000～30000g/mol)、分散度窄的聚3
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羟基丁酸酯产品。同时，本专利技术采用化学法生产的3
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羟基丁酸甲酯为聚合单体和价格便宜的商品化催化剂，工艺简单、反应条件相对温和且易于控制，具有制备成本低，易实现工业化生产等特点，具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0018]以下结合实施例对本专利技术提供的技术方案进行进一步说明。
[0019]实施例1
[0020]在40mL/min氮气气流中，将24.0g3
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羟基丁酸甲酯(200mmol)和0.51g二丁基氧化锡(2mmol)，在磁力搅拌下，迅速升温至80℃，保持2h，再升温至100℃，保持10h，之后关闭氮气，抽真空至绝对压力100Pa，并升温至120℃，保持4h。反应结束后，将产品倒入100mL冷二氯甲烷中溶解，然后加入100mL正己烷，生成白色沉淀，将沉淀物在真空干燥箱中70℃过夜干燥，得到14.8g聚3
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羟基丁酸酯产品，产物的质均分子量为30200g/mol，分散度为1.3。
[0021]实施例2
[0022]在40mL/min氮气气流中，将24.0g3
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羟基丁酸甲酯(200mmol)和0.81g异辛酸亚锡(2mmol)，在磁力搅拌下，迅速升温至80℃，保持2h，再升温至100℃，保持10h，之后关闭氮气，抽真空至绝对压力100Pa，并升温至120℃，保持4h。反应结束后，将产品倒入100mL冷二氯甲烷中溶解，然后加入100mL正己烷，生成白色沉淀，将沉淀物在真空干燥箱中70℃过夜干燥，得到15.3g聚3
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羟基丁酸酯产品，产物的质均分子量为18050g/mol，分散度为1.5。
[0023]实施例3
[0024]在40mL/min氮气气流中，将24.0g3
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羟基丁酸甲酯(200mmol)和0.70g异辛酸锌(2mmol)，在磁力搅拌下，迅速升温至80℃，保持2h，再升温至100℃，保持10h，之后关闭氮气，抽真空至绝对压力100Pa，并升温至120℃，保持4h。反应结束后，将产品倒入100mL冷二氯甲烷中溶解，然后加入100mL正己烷，生成白色沉淀，将沉淀物在真空干燥箱中70℃过夜干燥，得到10.1g聚3
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羟基丁酸酯产品，产物的质均分子量为7140g/mol，分散度为1.8。
[0025]实施例4
[0026]在40mL/min氮气气流中，将24.0g3
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羟基丁酸甲酯(200m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分子量聚3
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羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在氮气气流中，将单体3
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羟基丁酸甲酯和催化剂加入密闭反应器内；2)在常压和氮气气流下，迅速将反应体系升温至80℃～140℃，并保温反应4～24h；3)然后缓慢抽真空至压力为50～2000Pa，并在100℃～140℃下保温反应2～8h；4)反应结束后，将反应产物倒入冷二氯甲烷中溶解，后加入正己烷沉淀，将沉淀物在真空干燥箱烘干，即得聚3
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羟基丁酸酯。2.根据权利要求1所述的一种高分子量聚3

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海龙，陈静，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
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