一种LCP树脂及其制备方法和一种LCP纤维技术

本发明专利技术公开了一种LCP树脂及其制备方法和一种LCP纤维。所述LCP树脂包括衍生自以下单体的重复单元：（A）对羟基苯甲酸，（B）2

【技术实现步骤摘要】
一种LCP树脂及其制备方法和一种LCP纤维


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种LCP树脂及其制备方法和一种LCP纤维。

技术介绍

[0002]液晶聚合物(LCP)纤维具有优异的耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性、耐候性和低吸湿性、低蠕变等特点，且具有优异的高频介电性能、加工流动性和高尺寸稳定性等，在宇航、军事、防护用品及印刷电路板(PCB)领域具有非常广泛的应用。然而，目前液晶纤维的商业化发展规模仍然较小，这是由于液晶纤维的制备存在一定的技术难点：第一，LCP树脂分子链刚性强，对剪切速率与温度响应性强且冷却固化速率极快，而且纺丝过程中熔体会有一定程度的拉伸，通常的LCP树脂在熔点以上温度熔体粘度太低，纺丝性较差，表现为纤维断丝、纤维纤度不均匀或毛丝绒毛较多等问题，导致连续稳定纺丝困难；第二，初生纤维的强度不高，若想达到媲美对位芳纶的强度，需要在高温氮气下进行长时间的后处理，对设备和成本要求高，而且效率低，产量小。

技术实现思路

[0003]为了克服上述现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种LCP树脂，通过调控树脂分子的支链与交联结构，进而调节LCP树脂熔体的拉伸及结晶行为，特别适用于熔融挤出纺丝法制备LCP纤维，具有很好的连续纺丝性，且可以明显提高LCP纤维的纤度均匀性及拉伸强度、并减少纤维毛丝数量。
[0004]本专利技术的另一目的在于提供一种LCP纤维，纤度均匀(单丝纤维纤度波动≤10％)、拉伸强度高(单丝强度≥7cN/dtex)、且纤维毛丝绒毛数量少(纤维连续收卷10000m，纤维束毛丝绒毛数少于2个)。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0006]一种LCP树脂，其特征在于，所述LCP树脂包括衍生自以下单体的重复单元：(A)对羟基苯甲酸，(B)2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸，(C)特征单体；
[0007]其中，所述(C)特征单体为均苯三酸或均苯四酸中的任意一种或几种；
[0008]且所述LCP树脂在温度T
m
+20℃下的熔体开始产生拉伸硬化行为时的拉伸应变速率γ1满足1.2s
‑1≤γ1≤3s
‑1，拉伸硬化行为结束时的拉伸应变速率γ2满足5s
‑1≤γ2≤20s
‑1，其中T
m
为LCP树脂的熔点。
[0009]进一步优选的，衍生自所述(A)对羟基苯甲酸的重复单元的摩尔百分含量为65％
‑
80％，衍生自所述(B)2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的重复单元的摩尔百分含量为19.5％
‑
34.5％，衍生自所述(C)特征单体的重复单元的摩尔百分含量为0.5％
‑
5％。
[0010]本专利技术的LCP树脂，通过引入一定量的特征单体(均苯三酸和/或均苯四酸)，控制树脂分子的支链与交联结构，在不影响LCP树脂的熔融塑化下调控树脂的拉伸流变行为，能够在熔融挤出纺丝过程中表现为合适的拉伸硬化行为，提高LCP熔体的纺丝性，同时增强树
脂分子间的作用力，提高初生纤维的拉伸强度；而且，特征单体的引入，一定程度破坏了液晶聚合物的刚直链特性结构，降低液晶聚酯的结晶度，有助改善纤维收卷毛丝现象。优选的，所述特征单体为均苯三酸和均苯四酸。在添加量相同时，均苯四酸相比于均苯三酸可以在树脂结构中引入更多的支化点，会使树脂的应变硬化行为更为显著，故通过以均苯三酸为主、均苯四酸作为补充物添加，这样能更好控制树脂的交联结构，从而控制拉伸硬化行为。其中，再进一步优选的，基于特征单体的总摩尔量，均苯三酸的摩尔含量为60％
‑
100％、均苯四酸的摩尔含量为0
‑
40％。
[0011]本专利技术所述的拉伸硬化行为表现为熔体的拉伸粘度随应变速率的增加而增大的现象。熔体拉伸粘度随应变速率开始增大时为开始产生拉伸硬化行为，随着拉伸硬化速率增大，拉伸粘度不再随应变速率增大时为拉伸硬化行为结束。优选的，本专利技术所述的LCP树脂在温度T
m
+20℃下的熔体开始产生拉伸硬化行为时的拉伸应变速率γ1满足1.2s
‑1≤γ1≤2s
‑1，拉伸硬化行为结束时的拉伸应变速率γ2满足5s
‑1≤γ2≤12s
‑1。
[0012]本专利技术提供拉伸应变速率γ1和拉伸应变速率γ2的测试方法：采用旋转流变仪测量LCP树脂熔体在拉伸应变速率1
‑
4s
‑1之间的拉伸粘度。对于超出这一应变速率范围，我们采用双料桶毛细管流变仪，结合经典的Cogswell测试方法，选用测试温度为大于熔点20℃，使用内径1mm和长度20mm的长口模以及内径为1mm当长度为0.25mm的短口模测量拉伸应变速率为4
‑
100s
‑1时的拉伸粘度。将采用上述方法测量的在拉伸应变速率1
‑
100s
‑1范围内的熔体拉伸粘度，绘制成拉伸粘度与应变速率的关系曲线，拉伸粘度随应变速率开始增大时为熔体开始产生拉伸硬化行为时的应变速率，并记为γ1，随着拉伸硬化速率增大，拉伸粘度不再随应变速率增大时为熔体拉伸硬化行为结束时的应变速率，并记为γ2。
[0013]本专利技术经研究发现，由于LCP树脂在熔融挤出纺丝时拉伸速率很快，对于不具有拉伸硬化行为的LCP树脂，在较高的拉伸速率下，存在拉伸变稀的情况，粘度会急剧减小，导致纤维丝容易断开，同时也会导致毛丝的产生；而γ1过大或γ2过小的LCP树脂，拉伸硬化行为表现不明显，熔融挤出纺丝时，在较高的拉伸速率下，容易出现纤维断丝、毛丝较多的问题；γ1过小或γ2过大的LCP树脂，拉伸硬化行为过于严重，在较高的拉伸速率下，树脂熔体的拉伸粘度仍然较大，不利于细旦纤维丝的制备，同时会导致纤维直径的均匀性变差。
[0014]在测试温度固定的情况下，LCP树脂的拉伸流变行为取决于树脂链段结构和分子量。本专利技术的LCP树脂通过加入一定量的特征单体，在树脂分子中引入支链与交联结构，同时通过常规的控制聚合工艺方法(控制聚酯缩聚阶段升温速率、反应釜真空度及搅拌功率等)控制LCP树脂的分子量，从而能够调控树脂的拉伸流变行为。本专利技术对LCP树脂的聚合工艺和分子量没有特定要求，关键在于LCP树脂的链段结构且同时能够满足合适的拉伸硬化行为表现，就能够保证优异的纺丝性，实现高品质的细旦LCP纤维丝的制备。
[0015]本专利技术的LCP树脂可通过常规聚合方法制备得到，具体的，本专利技术提供一种LCP树脂制备方法，包括以下步骤：以(A)对羟基苯甲酸、(B)2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸和(C)特征单体为原料，采用醋酸酐为酰化剂进行酰化反应，反应温度为100℃～200℃，反应时间为0.5～6小时；待酰化反应结束，以0.5
‑
6℃/min的升温速率将反应釜升温至200℃～400℃，将醋酸及未反应的原料小分子从精馏柱排出，然后将反应釜的内压减小至10kPa本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种LCP树脂，其特征在于，所述LCP树脂包括衍生自以下单体的重复单元：（A）对羟基苯甲酸，（B）2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸，（C）特征单体；其中，所述（C）特征单体为均苯三酸或均苯四酸中的任意一种或几种；且所述LCP树脂在温度T
m
+20℃下的熔体开始产生拉伸硬化行为时的拉伸应变速率γ1满足1.2s
‑1≤γ1≤3s
‑1，拉伸硬化行为结束时的拉伸应变速率γ2满足5s
‑1≤γ2≤20s
‑1，其中T
m
为LCP树脂的熔点。2.根据权利要求1所述的LCP树脂，其特征在于，衍生自所述（A）对羟基苯甲酸的重复单元的摩尔百分含量为65%
‑
80%，衍生自所述（B）2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的重复单元的摩尔百分含量为19.5%
‑
34.5%，衍生自所述（C）特征单体的重复单元的摩尔百分含量为0.5%
‑
5%。3.根据权利要求1所述的LCP树脂，其特征在于，所述LCP树脂在温度T
m
+20℃下的熔体开始产生拉伸硬化行为时的拉伸应变速率γ1满足1.2s
‑1≤γ1≤2s
‑1，拉伸硬化行为结束时的拉伸应变速率γ2满足5s
‑1≤γ2≤12s
‑1。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的LCP树脂的制备方法，其特征在于，包括以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐大航，肖中鹏，姜苏俊，陈平绪，黄险波，叶南飚，
申请(专利权)人：珠海万通特种工程塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：