一种橡塑复合材料及其在新能源汽车轮胎方面的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种橡塑复合材料及其在新能源汽车轮胎方面的应用，涉及高分子合成技术领域。本发明专利技术提供了一种改性橡胶，其结构式如式II所示，显著消减了主要成分顺丁橡胶、增韧树脂等组分之间的差异和分离。本发明专利技术提供的改性橡胶应用于新能源汽车轮胎胎侧胶，实现良好的耐曲挠性能、抗撕裂性能、抗老化性能、低滚阻性能；式II。式II。

【技术实现步骤摘要】
一种橡塑复合材料及其在新能源汽车轮胎方面的应用


[0001]本专利技术涉及高分子合成
，尤其是一种橡塑复合材料及其在新能源汽车轮胎方面的应用。

技术介绍

[0002]近年来，新能源汽车的发展越来越快，电机及电控系统已经实现了多级迭代，但所用车胎却并未随着车重增加、加速扭矩增大、制动难度加大、续航延长需求迫切等技术特点而相应更新迭代。
[0003]乘用车胎通常由不同部位胶料复合组成，其中，轮胎胎侧胶扮演了重要角色，承担车辆载重、吸收颠簸振动能量、抵御变速形变的重任，关乎行车安全、品质及成本。轮胎胎侧胶是一种无机补强填料填充型复合橡胶材料，其性能表现与不同橡胶材料、不同填料各自特性以及相互作用紧密相关。现有的新能源汽车轮胎胎侧胶技术，通常采用耐曲挠性能、低生热性能突出的顺丁橡胶为主，为了提升机械强度及抗老化性能采用天然胶/丁苯胶/顺丁胶并用胶，同时添加如炭黑、白炭黑等补强填料以及硅烷偶联剂等填料分散处理剂的方案，虽然低生热性能表现良好，但机械强度、抗老化性能、耐曲挠寿命仍有待提高。
[0004]近些年来，有尝试对橡胶进行增韧改性，改性方法主要为物理共混改性，即引入聚苯乙烯树脂、间同丁二烯树脂等，加热熔化条件下与橡胶混炼，对提升耐曲挠性能及拉伸强度有明显帮助，但是低生热性能有所下降，撕裂强度也有牺牲。也有尝试采用化学合成方法制备顺式聚丁二烯/间同聚丁二烯嵌段胶，可以实现耐曲挠性能的提升，但撕裂强度、拉升强度提升不大且低生热性能表现显著变差，并且制备工艺条件严苛、不利于工业化生产。如何综合提升轮胎胎侧胶的耐曲挠性能、抗撕裂性能、抗老化性能、低滚阻性能，仍然是一个急需解决问题。
[0005]聚硅氧烷树脂，是一类特殊的聚硅氧烷材料，除了具备优异的耐高低温性、生理惰性、绝缘性、疏水性等典型特性之外，往往还具有高硬度、高透光率、高耐温性耐候性等特点，已广泛应用于LED封装硅橡胶、增材制造液体硅橡胶等高端材料制造与加工，并不断被扩展应用于聚丙烯酸酯类、环氧树脂类、聚氨酯类非硅高分子材料的改性之中。但目前，聚硅氧烷树脂还没有广泛和成功地应用到与之互补性非常强的塑料及橡胶高分子材料当中，主要阻碍来源于极性差异导致的聚硅氧烷树脂与以碳链为基础的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、间同丁二烯树脂、塑料及丁二烯类橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶等之间的不相容问题。如何设计和制备既与白炭黑等无机硅化合物亲和性良好又与碳链橡胶分子亲和性良好的聚硅氧烷树脂改性剂已成为一个重要且富有挑战的课题。
[0006]实现聚硅氧烷树脂改性塑料和橡胶，物理共混改性方法，已经被验证不是良好的解决途径，化学共混改性的优势正被不断发掘。借助氢硅烷化反应、不饱和双键自由基聚合反应、环氧基团开环聚合反应或羟基基团酯化反应等方法实现硅树脂等聚硅氧烷材料与聚丙烯酸酯类、环氧树脂类、聚氨酯类非硅高分子材料的交叉偶合应用，收获了有益效果，但仍然面临硅树脂等聚硅氧烷材料与非硅高分子材料之间相容性较差、改性反应路径选择单
一且难度大、官能化种类不丰富等挑战。
[0007]硅树脂是一类具有Q型或T型支化结构的聚硅氧烷化合物，内核及骨架仍是Si
‑
O
‑
Si分子链段，按连接硅原子上的有机取代基不同包括甲基、链烷基、芳烃基硅树脂等常见类别。目前，功能化反应型硅树脂的研究、开发和应用还非常不充分，限制了硅树脂的性能空间及与非硅高分子材料化学复合的可能性，并且硅树脂的有机取代基往往在侧链而非聚硅氧烷主链上，不能显著改善其与与非硅高分子材料的亲和性，在机械强度、热氧稳定性方面的提升也成效甚微。
[0008]硅树脂通常的制备方法，氯硅烷共水解缩聚法、硅酸钠与硅氧烷单体在醇酸水体系共水解/碱性条件下缩聚法、烷氧基硅烷阳离子催化共水解/阴离子催化共缩聚法、烷氧基硅烷/羧酸体系下阳离子催化酯交换反应法，均难以综合满足反应过程温和可控、腐蚀性低、安全、适用多种反应性硅氧烷单体、分子量可控、烷氧基/硅醇基团残留较少、氯离子及碱金属离子含量较低等多方面要求。
[0009]因此，如何制备综合性能突出的功能性碳链与聚硅氧烷链杂化的功能化反应型硅树脂，并用于合成橡胶、塑料材料中的复合化学改性得到综合性能优异的橡塑复合材料，以提升轮胎胎侧胶的耐曲挠性能、抗撕裂性能、抗老化性能、低滚阻性能，仍然是一个急需解决问题。

技术实现思路

[0010]基于此，本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种硅树脂、改性橡胶、橡塑复合材料及其制备方法。
[0011]为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案为：一种硅树脂，所述硅树脂结构式如式I所示：式I，其中，R=链烷烃，分子式为
‑
(CH2)
Z
‑
，Z为整数，且2≤Z≤20，或单环烷烃，分子式为
‑
(CH)2(CH2)
(X
‑
2)
‑
，X为整数，且2≤X≤20，或双环烷烃，分子式如
‑
(CH)4(CH2)
(Y
‑
4)
‑
，Y为整数，且4≤Y≤20，或三环烷烃，分子式如
‑
(CH)6(CH2)
(W
‑
6)
‑
，W为整数，且2≤W≤20；R1=氢；
R2，R3=甲基、乙基、丙基、辛基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、苯基中的一种；R4=2
‑
(3,4
‑
环氧环己烷)乙基、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)丙基、2
‑
三甲氧基硅乙基、2
‑
三乙氧基硅乙基、2
‑
三异丙氧基硅乙基、2
‑
甲基二甲氧基硅乙基、2
‑
甲基二乙氧基硅乙基、3
‑
三甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3
‑
三乙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3
‑
三异丙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3
‑
三甲氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3
‑
三乙氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3
‑
三异丙氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3
‑
甲基二甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基或3
‑
甲基二乙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基中的一种；L=(SiO
1.5
)R(SiO
1.5
)、(SiO2)中的至少一种，p为非负整数；R5=(R1R2R3SiO
0.5
)和/或 (R4R2R3SiO
0.5
)，当L=(SiO
1.5
)R(SiO
1.5
)且p=0时，q=1，当L=(SiO
1.5
)R(SiO
1.5
)且p为正整数时，q=5p，当L=(SiO2)且p=0时，q=1，当L=(SiO2)且p为正整数时，q=3p；所述硅树脂分子中，(R1R2R3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅树脂，其特征在于，所述硅树脂结构式如式I所示：式I，其中，R=链烷烃，分子式为
‑
(CH2)
Z
‑
，Z为整数，且2≤Z≤20，或单环烷烃，分子式为
‑
(CH)2(CH2)
(X
‑
2)
‑
，X为整数，且2≤X≤20，或双环烷烃，分子式如
‑
(CH)4(CH2)
(Y
‑
4)
‑
，Y为整数，且4≤Y≤20，或三环烷烃，分子式如
‑
(CH)6(CH2)
(W
‑
6)
‑
，W为整数，且6≤W≤20；R1=氢；R2，R3=甲基、乙基、丙基、辛基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、苯基中的一种；R4=2
‑
(3,4
‑
环氧环己烷)乙基、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)丙基、2
‑
三甲氧基硅乙基、2
‑
三乙氧基硅乙基、2
‑
三异丙氧基硅乙基、2
‑
甲基二甲氧基硅乙基、2
‑
甲基二乙氧基硅乙基、3
‑
三甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3
‑
三乙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3
‑
三异丙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3
‑
三甲氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3
‑
三乙氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3
‑
三异丙氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3
‑
甲基二甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基或3
‑
甲基二乙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基中的一种；L=(SiO
1.5
)R(SiO
1.5
)、(SiO2)中的至少一种，p为非负整数；R5=(R1R2R3SiO
0.5
)和/或 (R4R2R3SiO
0.5
)，当L=(SiO
1.5
)R(SiO
1.5
)且p=0时，q=1，当L=(SiO
1.5
)R(SiO
1.5
)且p为正整数时，q=5p，当L=(SiO2)且p=0时，q=1，当L=(SiO2)且p为正整数时，q=3p；所述硅树脂分子中，(R1R2R3SiO
0.5
)单元的摩尔份数为a1、(R4R2R3SiO
0.5
)单元的摩尔份数为a2、(SiO
1.5
)R(SiO
1.5
)单元的摩尔份数为b、(SiO2)单元的摩尔份数为c；a1+a2=a，0＜a1/a＜1，0＜a2/a＜1；a+b+c=1，0＜a≤0.80，0＜b＜1.00，0＜c＜1.00。2.如权利要求1所述的硅树脂，其特征在于，所述硅树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）将含硅氢基的硅氧烷、含烷基的烷氧基硅烷G、四烷氧基硅烷、溶剂混合均匀；（2）将催化剂C1的第一部分加入步骤（1）中反应混合物中，第一段混合均匀后加水的第一部分进行第一段反应，除去水相，加入催化剂C1的第二部分，第二段混合均匀后加水的第二部分进行第二段反应，水洗，干燥，过滤，得到含氢烷基硅树脂的溶液；所述催化剂C1为三氟甲磺酸和水的混合溶液，其中三氟甲磺酸的质量百分含量为1
‑
99wt%；
（3）将官能化不饱和单体加入步骤（2）中得到的含氢烷基硅树脂的溶液中混合均匀，升温后加入催化剂C2，反应得到含所述硅树脂的溶液，去除溶剂后得到所述的硅树脂；所述催化剂C2为氯铂酸、Speier催化剂、Karstedt
’
s催化剂、三苯基膦氯化铑RhCl(PPh3)3中的一种。3.如权利要求2所述的硅树脂，其特征在于，所述步骤（1）中，混合的搅拌速度为50
‑
500rpm，混合的温度为10
‑
30℃，混合的时间为1
‑
10min；所述步骤（2）中，第一段混合的温度为10
‑
50℃，第一段混合的时间为1
‑
10min，加水的第一部分后第一段反应的温度为50
‑
90℃，第一段反应的时间为1
‑
10h，第二段混合的温度为10
‑
50℃，第二段混合的时间为1
‑
10min，加水的第二部分后第二段反应的温度为60
‑
100℃，第二段反应的时间为0.5
‑
5h；所述步骤（3）中，混合的搅拌速度为50
‑
500rpm，升温至90
‑
110℃，加入催化剂C2后反应的时间为0.5
‑
5h，降温至20
‑
40℃得到含所述硅树脂的溶液。4.如权利要求2所述的硅树脂，其特征在于，所述步骤（1）中，含硅氢基的硅氧烷、含烷基的烷氧基硅烷G、四烷氧基硅烷、溶剂的质量比为含硅氢基的硅氧烷：含烷基的烷氧基硅烷G：四烷氧基硅烷：溶剂=1：（0.2
‑
10）：（0.1
‑
10）：（0
‑
40）；所述含硅氢基的硅氧烷为四甲基二硅氧烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷中的一种；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基为链烷烃，分子式为
‑
(CH2)
Z
‑
，Z为整数，且2≤Z≤20；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基或为单环烷烃，分子式为
‑
(CH)2(CH2)
(X
‑
2)
‑
，X为整数，且2≤X≤20；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基或为双环烷烃，分子式如
‑
(CH)4(CH2)
(Y
‑
4)
‑
，Y为整数，且4≤Y≤20；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基或为三环烷烃，分子式如
‑
(CH)6(CH2)
(W
‑
6)
‑
，W为整数，且6≤W≤20；所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、聚硅酸乙酯中的一种；所述溶剂为己烷、庚烷、异十二烷、异十六烷、C13
‑
C16异链烷烃、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种；所述步骤（2）中，反应混合物、催化剂C1的第一部分、催化剂C1的第二部分、水的第一部分、水的第二部分的质量比为反应混合物：催化剂C1的第一部分：催化剂C1的第二部分：水的第一部分：水的第二部分=1：（0.001
‑
0.1）：（0.0001
‑
0.01）：（0.01
‑
0.5）：（0.001
‑
0.05）；所述步骤（3）中，含氢烷基硅树脂、官能化不饱和单体、催化剂C2的质量比为含氢烷基硅树脂：不饱和官能化单体：催化剂C2=1：（0.01
‑
1）：（5
×
10
‑7‑5×
10
‑5）；所述不饱和官能化单体为1
‑
烯丙氧基
‑
2,3
‑
环氧丙烷、1,2
‑
环氧
‑4‑
乙烯基环己烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2
‑
甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(异丁烯酰氧)丙基三异丙氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(异丁烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
(异丁烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。5.如权利要求2
‑
4任一项所述的硅树脂，其特征在于，所述含烷基的烷氧基硅烷G的制备方法，包括如下步骤：（a）将含硅氢基的硅氧烷、不饱和化合物、溶剂混合均匀，升温后加入催化剂C3，反应得到含烷基的烷氧基硅烷G的混合溶液；所述催化剂C3为氯铂酸、Speier催化剂、Karstedt
’
s催化剂、三苯基膦氯化铑RhCl(PPh3)3中的一种；（b）将步骤（a）中得到的含烷基的烷氧基硅烷G的混合溶液分离溶剂，得到含烷基的烷氧基硅烷G。
6.如权利要求5所述的硅树脂，其特征在于，所述步骤（a）中，混合的搅拌速度为50
‑
500rpm，混合的温度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：戢欢，毕吉福，康小东，邹凤朝，魏艳星，李晓帆，谢新政，张小虎，郇彦，
申请(专利权)人：广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院，
类型：发明
国别省市：