多梯度柔性金属二次电池负极集流体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，采用造纸工艺，对三份碳基材料含量不同、纤维素材料含量相同的混合悬浮液依次进行脱水成形、压榨和烘干处理，得到柔性金属二次电池负极集流体。该集流体应用于镁金属二次电池负极、锂金属二次电池负极和锌金属二次电池负极。本发明专利技术的制备方法结合了造纸工艺，该工艺简单、易于操作，且可以实现批量生产；所制备的柔性轻质集流体具有梯度电导率、亲金属性和孔结构的特性，可以诱导金属离子从底部向顶部均匀沉积，解决了金属二次电池负极枝晶生长和体积膨胀的问题，同时也提升了金属二次电池的能量密度和机械性能。该集流体应用于金属二次电池负极时，表现出优异的循环稳定性。环稳定性。环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
多梯度柔性金属二次电池负极集流体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于金属二次电池
，特别涉及一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]金属负极，如镁、锂、锌等，因其高理论比容量和低负电化学电位等优势，被认为是极具潜力的金属二次电池负极材料。然而，在循环过程中由于金属离子的不均匀沉积而导致的枝晶生长和体积膨胀问题，给金属二次电池的安全性和循环稳定性带来了巨大挑战。同时，直接利用金属材料作为负极，限制了金属二次电池能量密度的提升以及柔性化的发展。
[0003]为了进一步推动金属二次电池的实用化进程，研究者提出了许多解决方案。申请公布号CN112151799A的专利技术专利公开了一种三维多孔互联骨架锂金属负极集流体，该集流体由碳纳米管海绵以及金属氧化物复合骨架和包覆在所述骨架表面的金属锂组成，其中金属氧化物提供了丰富的形核位点，同时三维骨架结构可以有效抑制在充放电过程中的体积膨胀问题。Wu等人通过在锂金属表面构筑一层坚固的全有机薄膜保护层，实现了在高电流密度和大容量条件下的稳定循环(Li S,Fu R,Wu D,et al.A robust all
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organic protective layer towards ultrahigh
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rate and large
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capacity Li metal anodes[J].Naure nanotechnology)。大量的研究在一定程度上改善了金属二次电池枝晶生长和体积膨胀的问题，但金属负极低的利用率，限制了电池能量密度的提升。且通常报道的三维高导电负极集流体多为等势体，导致金属离子首先在顶部发生沉积，进而制约了电池循环稳定性的提升。此外，柔性可穿戴电子设备的快速发展，对电池的机械性能提出了更高的要求。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术中存在的技术问题，提供一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体及其制备方法和应用，制备出了具有梯度电导率、亲金属性和孔结构的负极集流体，不仅可以解决金属二次电池负极枝晶生长和体积膨胀的问题，还可以进一步提升金属二次电池的能量密度和机械性能，此外，制备过程简单易于操作，且可以实现批量生产。
[0005]本专利技术采用的技术方案是：一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
[0006]步骤1，将纤维素材料加入到去离子水中进行疏解处理，得到纤维素材料悬浮液；
[0007]步骤2，将碳基材料加入到去离子水中，超声分散得到碳基材料悬浮液；
[0008]步骤3，将三份碳基材料含量不同的碳基材料悬浮液与三份纤维素材料含量相同的纤维素材料悬浮液一一对应混合，超声分散后得到三份混合悬浮液；
[0009]步骤4，采用造纸工艺，对三份混合悬浮液依次进行脱水成形、压榨和烘干处理，得到柔性金属二次电池负极集流体。
[0010]优选地，步骤4中，脱水成形处理，按照三份混合悬浮液中碳基材料的含量由高到低依次进行。
[0011]优选地，步骤3中，三份混合悬浮液中碳基材料与纤维素材料的质量比分别为1.5～2.5:1、0.5～1.0:1和0～0.4:1。
[0012]优选地，碳基材料为碳量子点、羧基化多壁碳纳米管、碳纤维、还原氧化石墨烯、富勒烯中的一种；纤维素材料为纳米纤维素、阔叶木纤维、针叶木纤维、细菌纤维素中的一种。
[0013]优选地，步骤4中，烘干处理在100～110℃的条件下抽真空处理2～10min。
[0014]本专利技术采用的技术方案还是：一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法制备得到的柔性金属二次电池负极集流体。
[0015]本专利技术采用的技术方案还是：上述柔性金属二次电池负极集流体应用于镁金属二次电池负极、锂金属二次电池负极和锌金属二次电池负极。
[0016]优选地，应用于镁金属二次电池负极时，电解液为醚类电解液；应用于锂金属二次电池负极时，电解液为醚类电解液；应用于锌金属二次电池负极时，电解液为水系电解液。
[0017]与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果是：
[0018](1)本专利技术制备的柔性金属二次电池负极集流体由三层碳基材料和纤维素材料的混合物组成，其中每一层含量相同的纤维素材料提供了柔性骨架支撑，同时底层的碳基材料的含量最高，表现出高电导率、强亲金属性和低孔隙率，可以诱导金属离子发生优先沉积；顶层的碳基材料含量最低，表现出低导电性、弱亲金属性和高孔隙率，有利于金属离子的快速传输；中间过渡层可以降低因顶层与底层梯度差距较大而产生的金属分层现象，以上特性可以诱导金属离子从底部向顶部均匀沉积，从而解决了金属二次电池负极枝晶生长和体积膨胀的问题。因此，该集流体应用于金属二次电池负极时，表现出优异的循环稳定性。
[0019](2)本专利技术制备的柔性金属二次电池负极集流体仅使用少量的碳基材料和纤维素材料制备，面密度约为2mg cm
‑2，因此，该集流体应用于金属二次电池时，表现出优异的能量密度；同时，该集流体可以任意弯曲折叠，表现出优异的机械性能。
[0020](3)本专利技术的制备方法结合造纸工艺，该工艺简单、易于操作，且可以实现批量生产，为金属二次电池的大规模应用提供了机遇。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例1得到的集流体的结构示意图；
[0022]图2为本专利技术实施例1得到的集流体底部扫描电子显微镜(SEM)图；
[0023]图3为本专利技术实施例1得到的集流体镁沉积后侧面SEM和X射线能谱(EDS)图；
[0024]图4为本专利技术实施例1得到的集流体经过50圈充放电循环后的折叠形态图；
[0025]图5为本专利技术实施例1得到的集流体镁沉积前后和镁脱去后的X射线衍射(XRD)图；
[0026]图6为本专利技术实施例1和对比例1得到的集流体组装的CR2032镁金属半电池在1,2,5,8,10mA cm
‑2电流密度下的时间
‑
电压对比图；
[0027]图7为本专利技术实施例1、对比例1和对比例2得到的集流体组装的CR2032镁金属对称电池在3mA cm
‑2电流密度和3mAh cm
‑2沉积容量下的时间电压曲线图；
[0028]图8为本专利技术实施例1得到的集流体组装的CR2025锂金属半电池在3mA cm
‑2电流密
度下的时间电压曲线图；
[0029]图9为本专利技术实施例1得到的集流体组装的CR2032锌金属半电池在1mA cm
‑2电流密度下的时间电压曲线图；
具体实施方式
[0030]为使本领域技术人员更好的理解本专利技术的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本专利技术作详细说明。
[0031]本专利技术的以下实施例和对比例中均采用下述方式进行半电池和对称电池的组装：
[0032]镁金属半电池的组装：将实施例中制备的集流体裁成12mm的圆片作为负极集流体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将纤维素材料加入到去离子水中进行疏解处理，得到纤维素材料悬浮液；步骤2，将碳基材料加入到去离子水中，超声分散得到碳基材料悬浮液；步骤3，将三份碳基材料含量不同的碳基材料悬浮液与三份纤维素材料含量相同的纤维素材料悬浮液一一对应混合，超声分散后得到三份混合悬浮液；步骤4，采用造纸工艺，对三份混合悬浮液依次进行脱水成形、压榨和烘干处理，得到柔性金属二次电池负极集流体。2.如权利要求1所述的多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤4中，脱水成形处理，按照三份混合悬浮液中碳基材料的含量由高到低依次进行。3.如权利要求1所述的多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤3中，三份混合悬浮液中碳基材料与纤维素材料的质量比分别为1.5～2.5:1、0.5～1.0:1和0～0.4:1。4.如权利要求1所述的多梯度柔性金属二次电池负极...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾伟，毕经煊，杜祝祝，黄维，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：