一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法技术

本发明专利技术涉及一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，其包括：将钛白绿矾、高纯超细铁粉加到水中，调节pH2.5

【技术实现步骤摘要】
一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法


[0001]本专利技术涉及电池材料
，尤其涉及一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁是目前新能源电池正极材料磷酸铁锂、磷酸铁纳的最主要的前驱材料。磷酸铁通常由七水硫酸亚铁为原料生产制备，而生产磷酸铁的七水硫酸亚铁必须满足以下要求，才能用来生产电池级磷酸铁：ROHS是欧盟限制电子产品中使用有毒有害物质的强制标准，共计10项、包括铅、汞、六价铬等（以上数据来源于河南睿博环境工程技术有限公司）。
[0003]不满足上述要求的七水硫酸亚铁通常不能用于生产电池磷酸铁。然而，企业在硫酸法生产钛白粉过程中会产生大量含杂质的绿矾副产物，如钛白绿矾。钛白绿矾主要成分为FeSO4.7H2O，其中含有硫酸氧钛、硫酸镁、硫酸锰、硫酸铝和二氧化硅等，其成分含量为：89
‑
90.5wt%的FeSO4.7H2O、0.4
‑
0.7wt%的TiO2、约0.25wt% Mn、约0.3wt% Cu、约0.2wt% Si、约0.15wt%Mg、约0.08wt% Al。从前述组分可看出，硫酸法生产钛白粉的绿矾副产物含杂质量高且杂质种类较多，七水硫酸亚铁纯度较低，必然无法用于生产电池级硫酸铁。截止目前未查到使用钛白绿矾来生产电池级磷酸铁的现有技术。
[0004]中国专利申请CN113387340A公开一种利用钛白绿矾制备磷酸亚铁水合盐结晶的方法，其方法包括胶体吸附除杂、制备磷酸亚铁水合盐结晶粗品、洗涤纯化磷酸亚铁水合盐结晶产品三步；其吸附除杂是将钛白绿矾、水和磷酸混匀，形成胶体后离心，再经抽滤后获得的滤液即为除杂的硫酸亚铁溶液。然而该除杂过程并不完全，尤其是其所含的杂质金属和硅等元素未进行去除，使产品杂质含量偏高，难以满足电池级产品要求。此外，该方案制备磷酸亚铁水合盐结晶，且产品采用ICP测试后Mg为0.2%、Ti和Zn为0.02%、Mn为0.05%，此外还有少量硅。按照电池级磷酸铁的技术指标，Mg应低于0.02%、Mn低于0.01%、Ti应低于0.005%、Zn应低于0.005%。因此若将该方案实施例制备的磷酸亚铁水合盐结晶氧化制备成
磷酸铁，用作电池级时其纯度仍不够。

技术实现思路

[0005]（一）要解决的技术问题鉴于现有技术的上述缺点、不足，本专利技术提供一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，该方法以钛白绿矾为原料制备纳米磷酸铁，该纳米磷酸铁纯度高，满足电池级磷酸铁的纯度要求，因此可作为电池正极材料，同时利用使硫酸法生产钛白粉的绿矾副产物得到资源化利用，产生高附加值电池材料。
[0006]（二）技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：第一方面，本专利技术提供一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，其包括两步：步骤1：对钛白绿矾精制提纯，得到高纯七水合硫酸亚铁；本步骤又包括如下步骤：S11、除钛：将钛白绿矾、高纯超细铁粉加到水中，用硫酸调节pH2.5
‑
4.0，加热至40
‑
80
°
C保温以促进水解反应，使钛白绿矾中的硫酸氧钛形成偏钛酸，经静置和过滤去除偏钛酸，得到除钛的硫酸亚铁溶液；S12、除杂质金属：向除钛的硫酸亚铁溶液中加入磷酸氢二钠，并调节溶液的pH至3.0
‑
4.5，得到磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝悬浮颗粒，经静置和过滤，去除磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝，得到除杂质金属的硫酸亚铁溶液；S13、除硅：向除杂质金属的硫酸亚铁溶液加入硅去除剂和絮凝剂，用碱调节pH至8.5
‑
9.5，得到含硅的悬浮颗粒，经静置和过滤，得到除硅的硫酸亚铁溶液；S14、冷冻结晶：冷冻结晶，得到七水合硫酸亚铁，经过滤洗涤处理，得到高纯七水合硫酸亚铁晶体；步骤2：利用所述高纯七水合硫酸亚铁为原料，经氧化、阴离子交换反应生成磷酸铁悬浮颗粒，经固液分离、洗涤干燥、得到电池级磷酸铁。
[0007]根据本专利技术的较佳实施例，步骤S11中，所述高纯超细铁粉为400
‑
10000目高纯铁粉。
[0008]根据本专利技术的较佳实施例，步骤S11中，还加入抗坏血酸。通过高纯超细铁粉与抗坏血酸的配合作用，防止亚铁被氧化成高价铁。硫酸亚铁溶胶不容易被偏钛酸或后续工艺处理产生的其他悬浮颗粒或絮凝剂等吸附，但硫酸铁容易被悬浮物吸附，也能与磷酸根反应生成沉淀。因此通过加入高纯超细铁粉或/和抗坏血酸可防止亚铁氧化成高价铁，从而提高最终产物的得率。
[0009]根据本专利技术的较佳实施例，步骤S11中，在除钛过程加入絮凝剂，通过絮凝剂促进偏太酸沉淀，提高除钛的速度和除钛率。据测试，通过添加絮凝剂再静置、过滤，钛白绿矾中的TiO2去除率达到99%以上。
[0010]优选地，所述絮凝剂优选为非金属盐絮凝剂，避免引入新的金属杂质。所述絮凝剂为有机絮凝剂，天然的如蛋白质或多糖类化合物，这类絮凝剂（混凝剂）都是水溶性线型高分子物质，在水中大部分可电离，为高分子电解质。人工合成的如聚丙烯酰胺（PAM）、阳离子型聚丙烯酰胺（简称CPAM）等。
[0011]根据本专利技术的较佳实施例，步骤S12中，所述调节pH的试剂为氨水，调节pH至3
‑
4。
[0012]根据本专利技术的较佳实施例，步骤S12中，在除杂质金属过程加入絮凝剂，通过絮凝剂吸附作用促进不溶物磷酸镁、磷酸锰、磷酸铝絮凝变成大的絮状物而沉淀，提高磷酸镁、磷酸锰、磷酸铝的去除速度和去除率。关于絮凝剂的选择参照前文，主要是用有机絮凝剂（如PAM等），以避免引入新的金属杂质。
[0013]此外，除了镁、锰和铝等杂质元素之外，通过在步骤S12中添加絮凝剂使絮状物沉淀过程中，夹带其他不溶物和金属元素沉淀，在去除镁、锰和铝的同时，也大大降低其他金属盐的含量。该步骤杂质金属元素的去除率达到98.5%以上。
[0014]根据本专利技术的较佳实施例，步骤S13中，所述硅去除剂为氯化铁或硫酸铁，所述絮凝剂为有机絮凝剂，优选为PAM。
[0015]根据本专利技术的较佳实施例，步骤S14中，在≤
‑
4℃进行冷冻结晶，产生七水合硫酸亚铁晶体，经低温冷水过滤洗涤1
‑
3次，水洗后的七水硫酸亚铁晶体纯度可达到99.9%以上。
[0016]根据本专利技术的较佳实施例，步骤2包括如下步骤：S21、氧化：将高纯七水硫酸亚铁晶体用水溶解得到硫酸亚铁溶液与双氧水及硫酸混合反应，将亚铁离子氧化，得到硫酸铁溶液；S22、制备磷酸铁：将硫酸铁溶液和水溶性磷酸盐送入多介质连续流反应器中，在常温常压条件下连续进行合成反应，过滤分离，得到磷酸铁晶体滤饼；S23、洗涤干燥：对所述磷酸铁晶体滤饼进行水洗过滤，将其所夹带的硫酸盐洗出；烘干磷酸铁晶体。
[0017]根据本专利技术的较佳实施例，步骤S21中，采用脱盐水溶解高纯七水硫酸亚铁，脱盐水是指去除了水中所含的硬度杂质钙镁和硅等元素的水，优选是蒸馏水或去离子水等。
[0018]根据本专利技术的较佳实施例，步骤S21中，硫酸亚铁溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括：步骤1：对钛白绿矾精制提纯，得到高纯七水合硫酸亚铁；本步骤又包括如下步骤：S11、除钛：将钛白绿矾、高纯超细铁粉加到水中，用硫酸调节pH2.5
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4.0，加热至40
‑
80
°
C保温以促进水解反应，使钛白绿矾中的硫酸氧钛形成偏钛酸，经静置和过滤去除偏钛酸，得到除钛的硫酸亚铁溶液；S12、除杂质金属：向除钛的硫酸亚铁溶液中加入磷酸氢二钠，并调节溶液的pH至3.0
‑
4.5，得到磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝悬浮颗粒，经静置和过滤，去除磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝，得到除杂质金属的硫酸亚铁溶液；S13、除硅：向除杂质金属的硫酸亚铁溶液加入硅去除剂和絮凝剂，用碱调节pH至8.5
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9.5，得到含硅的悬浮颗粒，经静置和过滤，得到除硅的硫酸亚铁溶液；S14、冷冻结晶：冷冻结晶，得到七水合硫酸亚铁，经过滤洗涤处理，得到高纯七水合硫酸亚铁晶体；步骤2：利用所述高纯七水合硫酸亚铁为原料，经氧化、阴离子交换反应生成磷酸铁悬浮颗粒，经固液分离、洗涤干燥、得到电池级磷酸铁。2.根据权利要求1所述的一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S11中，所述高纯超细铁粉为400
‑
10000目高纯铁粉。3.根据权利要求2所述的一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S11中，还加入抗坏血酸。4.根据权利要求1所述的一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S11中，在除钛过程加入絮凝剂，通过絮凝剂促进偏太酸沉淀，提高除钛的速度和除钛率；所述絮凝剂是有机絮凝剂。5.根据权利要求1所述的一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S12中，所述调节pH的试剂为氨水，调节pH至3
‑
4；在除杂质金属过程加入絮凝剂，所述絮凝剂是用有机絮凝剂。6.根据权利要求1所述的一种钛白绿矾生...

【专利技术属性】
技术研发人员：王归所，王子强，张永军，张志林，
申请(专利权)人：河北惠尔信新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：