一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法技术

本发明专利技术涉及一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，其包括：S1、将高纯七水硫酸亚铁晶体溶解得到硫酸亚铁溶液，与双氧水和硫酸混合，得到硫酸铁溶液；S2、将硫酸铁溶液与磷酸氢二钠反应、陈化、分离、冷水洗涤过滤，得到磷酸铁晶体滤饼；S3、将磷酸铁晶体滤饼分散到水中制成磷酸铁悬浊液，将其与碳酸钠溶液同时泵入多介质连续流反应器，常温常压下反应，固液分离、水洗过滤，得到高纯磷酸铁钠晶体滤饼；S4、将磷酸铁钠晶体滤饼干燥，惰性气氛中煅烧，研磨，得到电池级纳米磷酸铁钠。本发明专利技术不使用络合剂或模板剂，可连续化生产，无需购置昂贵设备，在生产满足电池级技术指标的前提下，进一步提高生产效率并降低生产成本。步提高生产效率并降低生产成本。步提高生产效率并降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法


[0001]本专利技术涉及电池材料
，尤其涉及一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法。

技术介绍

[0002]近年来随着新能源汽车、储能锂离子电池的飞速发展，作为其电池正极材料的硫酸铁锂也飞速发展，其锂源碳酸锂价格一路飙升，目前市场价格已经达到50万元/吨，已经严重制约了锂离子电池和新能源行业发展，而钠元素作为锂元素的同族元素，二者的物理和化学性能十分接近，同时钠离子电池除具有电池容量密度略低的缺点外，其他安全性能、使用温度范围远高于锂离子电池，充放电次数二者也十分接近，在储能、低速电动汽车、电动自行车、电动三轮车、电动工具等方面具有广泛应用，在以上领域完全可以替代锂离子电池使用。
[0003]生产钠离子电池，需用到纳米正磷酸铁钠作为正极材料的原料，通常是以该原料掺杂碳等制成正极材料。用于制作钠离子电池的正极材料对纳米磷酸铁钠有较为严格的要求，技术指标如下：
[0004]现有技术制备电池级纳米磷酸铁钠常用到模板剂或络合剂，在生产完成后需要对模板剂或络合剂进行去除，去除不彻底将会影响纳米磷酸铁钠的电化学性能。另一些现有技术采用喷雾干燥设备生产，该工艺不仅生产效率低，且工业级喷雾干燥设备购置成本和维护成本极高，不利于降低产品成本。

技术实现思路

[0005]（一）要解决的技术问题鉴于现有技术的上述缺点、不足，本专利技术提供一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，该生产方法不使用络合剂或模板剂，可连续化生产，无需购置昂贵设备，生产效率高，在生产满足电池级技术指标的纳米磷酸铁钠产品的前提下，进一步降低产品成本。
[0006]（二）技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：第一方面，本专利技术提供一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，其包括：
S1、将纯净度99.9%以上的七水硫酸亚铁晶体用水溶解得到硫酸亚铁溶液，与双氧水和硫酸混合反应，将亚铁离子氧化，得到硫酸铁溶液；S2、将硫酸铁溶液与磷酸氢二钠反应，静置陈化、过滤、冷水洗涤过滤（去除钠盐），得到磷酸铁晶体滤饼和硫酸钠溶液；S3、将磷酸铁晶体滤饼加到脱盐水中制成磷酸铁悬浊液，将该悬浊液与碳酸钠溶液同时泵入多介质连续流反应器，在常温常压条件下进行反应，反应后固液分离、水洗过滤，得到超纯磷酸铁钠晶体滤饼；同时磷酸铁晶体滤饼中夹杂的硫酸钠被洗出，产生硫酸钠溶液；S4、将超纯磷酸铁钠晶体滤饼干燥去除游离水，然后在惰性气体保护下高温煅烧，使其失去结晶水，研磨，得到钠电池级纳米磷酸铁钠。
[0007]根据本专利技术的较佳实施例，S1中，硫酸亚铁溶液浓度为190
‑
210g/L，溶解前将水加热到40℃，溶解过程中，升温至48
‑
51℃。
[0008]根据本专利技术的较佳实施例，S1中，七水硫酸亚铁晶体在溶解罐中完成溶解，并设定泵出速度，将硫酸亚铁溶液泵入氧化反应罐中，同时将硫酸和双氧水泵入氧化反应罐；在该氧化反应罐中利用硫酸和双氧水将硫酸亚铁氧化成硫酸铁；其中硫酸和双氧水的泵入速度是根据硫酸亚铁溶液的泵入速度和完全氧化所需计量比计算得到。
[0009]根据本专利技术的较佳实施例，S1中，所述硫酸浓度为27
‑
31wt.%，双氧水浓度为27
‑
31wt.%，氧化反应温度50
‑
55℃；反应过程中，使用邻二氮菲检测氧化反应是否完成；氧化反应完成后产生的硫酸铁溶液导出暂存至硫酸铁溶液储罐。
[0010]根据本专利技术的较佳实施例，S2的反应条件为75
‑
85℃，反应时间1.5
‑
2h产生磷酸铁（溶于热水）；然后静置陈化2h以上，得到磷酸铁晶体。磷酸铁不溶于冷水，在陈化过程中随着温度降低，溶液中产生絮状悬浮物，经固液分离可得到磷酸铁晶体固相物，需对该固相物进一步进行洗涤。
[0011]根据本专利技术的较佳实施例，S2中，冷水洗涤过滤的工序采用莫尔过滤水洗或隔膜压滤机水洗，水洗分两次进行，一次水洗后，将滤片调整为15%的浆料浓度进行二次水洗，二次水洗废水用作一次水洗用水，水洗温度15℃
‑
25℃。通过水洗以降低磷酸铁晶体中的钠含量。
[0012]根据本专利技术的较佳实施例，S3中，将步骤S2二次水洗后的磷酸铁晶体滤饼加入至冷脱盐水中制成磷酸铁悬浊液（磷酸铁不溶于冷水），将该悬浊液和碳酸钠溶液同时泵入多介质连续流反应器 ，在常温常压下连续反应，固液分离，得到磷酸铁钠晶体。磷酸铁钠为白色或微黄白色粉末，无臭无味，亦不溶于水。因此反应结束后会产生絮状悬浮物，经固液分离得到磷酸铁钠晶体固相物，需对该固相物进一步进行洗涤。
[0013]根据本专利技术的较佳实施例，S3中，所述水洗过滤工序水洗分两次或两次以上进行，下一次水洗废水作为上一次水洗用水，最后一次水洗采用纯净的去离子水洗，水洗至磷酸铁钠晶体中的硫酸钠含量小于30ppm为水洗终点，水洗过滤在莫尔过滤机或隔膜压滤机中进行。
[0014]根据本专利技术的较佳实施例，S4中，经水洗过滤得到超纯磷酸铁钠晶体滤饼中含水量40%
‑
45%，在120
‑
125℃条件下干燥，脱除游离水。
[0015]根据本专利技术的较佳实施例，S4中，煅烧条件为：在煅烧窑和惰性气体保护状态下，
在550
‑
650℃条件下煅烧，失去结晶水，研磨，得到钠电池级纳米磷酸铁钠粉体。
[0016]（三）有益效果本专利技术的钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，以高纯七水硫酸亚铁为原料，经氧化后得到硫酸铁，然后与磷酸氢二钠混合，生成磷酸铁絮状物，固液分离和充分洗涤过滤，得到不含硫酸盐的磷酸铁晶体；然后将磷酸铁晶体制成悬浊液，加入碳酸钠溶液，使钠离子均匀嵌入磷酸铁悬浮颗粒中生成磷酸铁钠，固液分离进一步得到磷酸铁钠晶体，经充分水洗过滤得到硫酸钠含量小于30ppm的磷酸铁钠晶体滤饼，然后经烘干后煅烧，得到电池级纳米磷酸铁钠粉体。
[0017]本专利技术利用磷酸铁不溶于冷水、磷酸铁钠不溶于水的特点，可采用水洗方式去除杂质，提高产物纯度是其满足电池级使用要求。磷酸铁分散到水中以絮状悬浮颗粒的形式（悬浊液）与碳酸钠溶液反应，使钠离子在加热反应温度下，自由移动并均匀地嵌入磷酸铁的悬浮颗粒物中以生成磷酸铁钠悬浮颗粒，有利于保证磷酸铁钠产品中嵌入的钠离子的分布均匀性，从而提高产品质量及其电化学性能的稳定性。相较于模板剂法、络合法、水热共沉淀法，本专利技术的生产方法不需要去除模板剂或络合剂，且更易获得微观形貌（粒径、比表面积、振实密度）满足电池级技术指标的产物。
[0018]本专利技术以七水硫酸亚铁为原料，七水硫酸亚铁为本申请人单位硫酸法生产钛白粉的主要副产品，因此本专利技术的工艺可与硫酸法生产钛白粉的工艺进行耦合为一个大的生产线，利用硫酸法生产钛白粉生产工艺的副产物（七水硫酸亚铁）制备电池级正磷酸铁钠，而生产正磷酸铁钠所产生的副产物硫酸铁及硫酸钠又可用于生产硫酸铁钠，硫酸铁钠也是一种钠离子电池的正极材料原料。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，其特征在于，包括：S1、将纯净度99.9%以上的七水硫酸亚铁晶体用水溶解得到硫酸亚铁溶液，与双氧水和硫酸混合反应，将亚铁离子氧化，得到硫酸铁溶液；S2、将硫酸铁溶液与磷酸氢二钠反应，静置陈化、分离、冷水洗涤过滤，得到磷酸铁晶体滤饼和硫酸钠溶液；S3、将磷酸铁晶体滤饼分散到水中制成磷酸铁悬浊液，将悬浊液与碳酸钠溶液同时泵入多介质连续流反应器 ，在常温常压条件下进行反应，反应后固液分离、水洗过滤，得到超纯磷酸铁钠晶体滤饼；同时磷酸铁晶体滤饼中夹杂的硫酸钠被洗出，产生硫酸钠溶液；S4、将超纯磷酸铁钠晶体滤饼干燥去除游离水，然后在惰性气体保护下高温煅烧，使其失去结晶水，研磨，得到钠电池级纳米磷酸铁钠。2.根据权利要求1所述的钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，其特征在于，S1中，硫酸亚铁溶液浓度为190
‑
210g/L，溶解前将水加热到40℃，溶解过程中升温至48
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51℃。3.根据权利要求1所述的钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，其特征在于，S1中，七水硫酸亚铁晶体在溶解罐中完成溶解，并设定泵出速度，将硫酸亚铁溶液泵入氧化反应罐中，同时将硫酸和双氧水泵入氧化反应罐；在该氧化反应罐中利用硫酸和双氧水将硫酸亚铁氧化成硫酸铁；其中硫酸和双氧水的泵入速度是根据硫酸亚铁溶液的泵入速度和完全氧化所需计量比计算得到。4.根据权利要求1所述的钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，其特征在于，S1中，所述硫酸浓度为27
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31wt.%，双氧水浓度为27
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31wt.%，氧化反应温度50
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55℃；反应过程中，使用邻二氮菲检测氧化反应是否完成；氧化反应完成后产生的硫酸铁溶液导出暂存至硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王归所，王子强，张永军，张志林，
申请(专利权)人：河北惠尔信新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：