一种基于表面活性剂辅助的水热工艺工艺制备磷酸铁锂电极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于水热反应工艺制备核壳结构的磷酸铁锂正极材料的方法，将表面活性剂、螯合剂碳源材料混合搅拌制成混合液，再将锂源、铁源、磷源混合，形成磷酸铁锂的前驱体，再将磷酸铁锂前驱体逐滴加入到混合液中，进行水热反应；将所得产物置于惰性保护气体氛围下进行热处理，最终得到完整碳包覆磷酸铁锂的正极材料。所制得的材料颗粒具有非常典型的核壳结构，其中内核为结晶度非常高的磷酸铁锂，外壳是完整碳包覆层。该材料具有粒径小，比表面积大。本发明专利技术提高了产物的纯度；表面活性剂与螯合剂具有结构导向的作用；完整碳包覆层的增强磷酸铁锂的导电性，提高其电化学性能。本发明专利技术方法具有成本低，耗能少，周期短，易大规模生产的优点。模生产的优点。模生产的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种基于表面活性剂辅助的水热工艺工艺制备磷酸铁锂电极材料的方法


[0001]本专利技术属于锂离子二次电池的正极材料领域，尤其涉及具有完整碳包覆层的核壳结构磷酸铁锂(以下写成LiFePO4/C)正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池自上世纪90年代初问世以来，由于其较高的能量密度、良好的循环性能和荷电保持性以及较为环保等特点而受到人们广泛关注，近年来得到迅速发展。而在众多正极材料中，聚阴离子化合物LiFePO4以其稳定的橄榄石结构特点，因而具有高安全性、较高的理论比容量(～170mAh/g)，适中的工作电压(～3.5V)，较好的常温和高温稳定性，相对低廉的成本以及对环境友好，成为近年来极具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是由于LiFePO4晶体结构的固有限制，导致其电子电导率和锂离子扩散速率较低，尤其在大电流放电条件下，该材料电化学性能衰减明显。因此，如何提高LiFePO4晶体的电子电导率与离子扩散率成为近年来研究的热点。为了提高材料的离子导电性和电子导电性，一般采用的方法是碳包覆、减小材料的颗粒粒径、掺杂高价金属离子和颗粒的表层改造。碳包覆虽然可以改善LiFePO4颗粒间的导电性，但是碳在颗粒之间难以均匀分布，产品性能的稳定性很难保证。而完整的碳包覆结构不仅可以充分地提高材料导电性，并且完整的碳包覆还可以在材料制备过程中还可以抑制LiFePO4的晶体生长，减小材料颗粒粒径，从而进一步减小电荷传递阻抗，提高电化学性能。
[0003]制备磷酸铁锂的方法很多，目前工业上应用的主要是固相法，该方法工艺简单，容易大批量生产，但是固相反应温度较高，反应时间较长，增加了生产成本。且由于长时间的高温反应，将使晶粒过度生长并粗化，造成产物粒径不均匀。较固相合成法，液相法更加适合于制备颗粒细小均匀、粒径分布窄的LiFePO4颗粒。而在各种液相的合成方法中，水热法的制备过程能够得到较好的控制，在水热合成条件下，通过不同添加剂的作用，能够得到具有良好结晶度以及电化学性能的LiFePO4晶体。但现有的制备磷酸铁锂的方法还不理想。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种基于表面活性剂辅助的水热工艺工艺制备磷酸铁锂电极材料的方法，制备碳完整包覆LiFePO4，本专利技术方法制备的LiFePO4具有完整的碳包覆层的核壳结构，电化学性能良好，且批次稳定性高，能够胜任动力电池对正极材料的要求。
[0005]为达到上述专利技术创造目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种基于表面活性剂辅助的水热工艺工艺制备磷酸铁锂电极材料的方法，具体步骤为：
[0007]a.将表面活性剂溶于去离子水中，得到表面活性剂溶液，另将酚与甲醛按照比例1:100的摩尔比混合后加入表面活性剂溶液中，并搅拌，使原料经过混合形成均一的混合酚
醛溶液，留存备用；
[0008]b.将锂源、磷源、铁源按照比例为2.8～3:0.8～1.2:0.8～1.2的摩尔比进行混合，充分搅拌加入在所述步骤a中所得的混合酚醛溶液中，充分搅拌后移入到反应釜中，进行水热反应；控制水热反应的温度为180～220℃，反应时间为6～18h；自然冷却至室温，过滤，干燥，得到产物粉末；
[0009]c.将在所述步骤b中所得的产物粉末置于管式炉内加热，升温速度为3～30℃/分钟；升温至反应温度600～800℃后保温至少4h；然后将热处理后的产品随炉冷却，取出产品，即制得具有完整碳包覆的核壳结构磷酸铁锂正极材料。
[0010]优选地，在所述步骤a中，表面活性剂为阳离子表面活性剂。
[0011]进一步优选地，所述阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵、氯化苄胺、溴化苄胺、氯化(溴化)十六烷基吡啶中的至少一种。
[0012]优选地，在所述步骤a中，所述酚为苯酚和苯二酚中的至少一种。
[0013]进一步优选地，所述苯二酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的至少一种。
[0014]优选地，在所述步骤a中，表面活性剂和酚的摩尔比为1:4。
[0015]优选地，在所述步骤b中，磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中至少一种。
[0016]优选地，在所述步骤b中，铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁和柠檬酸铁中的至少一种。
[0017]优选地，在所述步骤b中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。
[0018]优选地，在所述步骤c中，在反应温度670～700℃下进行热处理。
[0019]本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0020]1.本专利技术采用水热反应中的反应物实现了离子级别结合，使得元素分布均匀，避免了固相法中的球磨/研磨；降低了生产能耗，同时使反应更加完全，减少了杂质产生，提高了材料性能；
[0021]2.本专利技术的反应过程中使用的表面活性剂、螯合剂等都是工业原料，简便易得，降低了生产成本；较其他液相法相比，水热法制备工艺无苛刻要求，对设备和工艺要求较低；
[0022]3.本专利技术在形成酚醛混合液时(步骤a)，由于表面活性剂的作用，混合液的酚
‑
醛形成了纳米球状的胶束；待正极材料的前驱体加入后，由于酚
‑
醛分子的螯合作用，前驱体被固定在胶束中；
[0023]4.本专利技术在烧结过程中(步骤c)，被固定在酚醛胶束中前驱体发生反应，形成结晶性良好的正极材料，而酚醛胶束则在烧结过程中碳化分解，最终形成了包覆在正极材料颗粒表面的完整碳层；且起到了还原氛围作用，防止了铁源的氧化，并抑制反应中颗粒的长大，并使最终材料的电导率更好；
[0024]5.本专利技术制备出的正极材料粉体颗粒是一种典型的核壳结构，即磷酸铁锂核
‑
碳壳；这种完整碳包覆结构可以提高材料的电导率，在长时间的充放电过程中，防止结构的坍塌，提高材料的循环性能。
附图说明
[0025]图1为本专利技术的反应的机理图。
[0026]图2为本专利技术实施例1中所得材料的XRD图谱。
[0027]图3为本专利技术实施例1中所得材料的SEM图谱。
[0028]图4为本专利技术实施例1中所得材料的TEM图。
[0029]图5为本专利技术实施例1中所得材料的HRTEM图。
[0030]图6为本专利技术实施例1中所得材料在不同倍率下(0.1C、0.5C、1C、5C)的首次充放电曲线对比图。
[0031]图7为本专利技术实施例1中所得材料0.1C下的循环性能图。
[0032]图8为本专利技术实施例1中所得材料倍率循环曲线图。
[0033]图9为本专利技术实施例1中所得材料循环伏安性能图。
[0034]图10为本专利技术实施例1中所得材料交流阻抗谱图。
具体实施方式
[0035]以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本专利技术的优选实施例详述如下：
[0036]实施例1
[0037]在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于表面活性剂辅助的水热工艺工艺制备磷酸铁锂电极材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a.将表面活性剂溶于去离子水中，得到表面活性剂溶液，另将酚与甲醛按照比例1:100的摩尔比混合后加入表面活性剂溶液中，并搅拌，使原料经过混合形成均一的混合酚醛溶液，留存备用；b.将锂源、磷源、铁源按照比例为2.8～3:0.8～1.2:0.8～1.2的摩尔比进行混合，充分搅拌加入在所述步骤a中所得的混合酚醛溶液中，充分搅拌后移入到反应釜中，进行水热反应；控制水热反应的温度为180～220℃，反应时间为6～18h；自然冷却至室温，过滤，干燥，得到产物粉末；c.将在所述步骤b中所得的产物粉末置于管式炉内加热，升温速度为3～30℃/分钟；升温至反应温度600～800℃后保温至少4h；然后将热处理后的产品随炉冷却，取出产品，即制得具有完整碳包覆的核壳结构磷酸铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的基于表面活性剂辅助的水热工艺工艺制备磷酸铁锂电极材料的方法，其特征在于：在所述步骤a中，表面活性剂为阳离子表面活性剂。3.根据权利要求2所述的基于表面活性剂辅助的水热工艺工艺制备磷酸铁锂电极材料的方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵、氯化苄胺、溴化苄胺、氯化(溴化)十六烷基吡啶中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘杨，蔡丹丹，张久俊，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：