一种纳米复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米复合正极材料的制备方法和应用，属于固态电池领域。本发明专利技术通过将活性物质纳米化的方法，来增强活性物质与固态电解质间的离子迁移。纳米复合正极由活性物质S、导电剂、固态电解质在特定温度下球磨复合而成。由此制备的活性物质S颗粒的尺寸更小，与导电剂、固态电解质之间有更充分的接触，从而制备出硫含量较高的复合正极，并且有着很高的可逆容量和循环稳定性。可逆容量和循环稳定性。可逆容量和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米复合正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂硫电池正极材料
，具体涉及到一种纳米复合正极材料及其制备方法和由其组装的固态电池。

技术介绍

[0002]随着电子设备、电动汽车等行业的不断发展，具有高能量密度的二次锂电池是能源研究领域的研究热点和主流趋势。锂硫电池由于硫的资源丰富，价格低廉和理论比容量高(1675mAh/g)等特点，具有很大的开发和应用潜力。可以解决现有商业化锂离子电池正极材料比能量密度过低的问题。因此，锂硫电池是未来的电化学储能领域发展的主要方向，具有很强的实用性，会大规模的应用到大型储能系统和电动汽车上。
[0003]虽然单质硫作为活性物质拥有很高的理论容量，但是作为电极材料单质硫存在3个主要的弊端：
①
活性物质S及放电产物Li2S的导电性和导离子性很差；
②
放电过程中，从S转化为Li2S存在着很大的体积膨胀(约79％)，破坏电极结构；
③
对于常用的液态电解液体系，充放电过程中产生的高阶多硫化物会溶解到电解液当中，进而扩散至负极与金属锂直接反应变为低阶多硫化物又扩散回正极与单质硫生成高阶多硫化物，如此往复循环便形成了所谓的“飞梭效应”，这将严重损害电池的容量及库仑效率。
[0004]使用固态电解质可以从根本上避免“飞梭效应”的发生，但是由于固态电解质本身不具备流动性，所以充放电过程中的大幅体积变化不仅会破坏电极中的电子通道，还会破坏离子通道。同时可溶性氧化还原中间体(多硫化物)的缺失也使得活性物质S及放电产物Li2S在导电性和导离子性方面的劣势变得更为突出。
[0005]基于上述理由，提出本申请。

技术实现思路

[0006]基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本专利技术的目的在于提供一种纳米复合正极材料及其制备方法和由其组装的固态电池，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷：本专利技术通过改善活性物质与电解质之间的离子迁移，可以有效利用活性物质和提升固态锂硫电池性能。
[0007]为了实现本专利技术的上述其中一个目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种纳米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)在惰性气氛的手套箱中制备Li2S
‑
P2S5型玻璃陶瓷固体电解质；
[0010](2)将单质硫与导电剂按照一定比例加热球磨，制备S
‑
导电剂复合材料；
[0011](3)在惰性气氛中，将步骤(1)制备的Li2S
‑
P2S5型玻璃陶瓷固体电解质、步骤(2)制备的S
‑
导电剂复合材料按照一定比例球磨，制备纳米复合正极材料。
[0012]优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述的Li2S
‑
P2S5型玻璃陶瓷固体电解质为70Li2S
‑
30P2S5、75Li2S
‑
25P2S5或80Li2S
‑
20P2S5中的任意一种。
[0013]优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述的Li2S
‑
P2S5型玻璃陶瓷固体电解质采用下
述方法制备而成，步骤如下：
[0014](a)在惰性气氛的手套箱中，按配比将硫化锂(Li2S)粉末和五硫化二磷(P2S5)粉末充分混合；然后转移至球磨罐中进行球磨，得到无定形的玻璃态Li2S
‑
P2S5电解质；
[0015](b)将步骤(a)制备的无定形的玻璃态Li2S
‑
P2S5电解质置于管式烧结炉中，然后在惰性气氛条件下加热升温至200℃～300℃恒温烧结0.5～2h；烧结结束后，自然冷却到室温，得到所述的Li2S
‑
P2S5型玻璃陶瓷固体电解质。
[0016]较优选地，上述技术方案，步骤(b)中加热升温速率为1～10℃/min。
[0017]优选地，上述技术方案，步骤(2)中所述导电剂选自以下物质中的一种或几种的组合：石墨烯、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑和其他类似物。
[0018]优选地，上述技术方案，步骤(2)中所述单质硫与导电剂之间的质量比为1:1～5:1。
[0019]优选地，上述技术方案，步骤(2)中所述球磨采用的球磨机可为行星式球磨机，球磨罐的材质可以为氧化锆或是不锈钢。球磨小球可以选用直径为5mm～10mm的氧化锆磨球。
[0020]优选地，上述技术方案，步骤(2)中所述加热球磨采用的球磨温度设置为120℃～180℃，球磨速度为300～420rpm，球磨时间为4～6h。
[0021]优选地，上述技术方案，步骤(3)中所述的S
‑
导电剂复合材料与Li2S
‑
P2S5型玻璃陶瓷固体电解质的质量比为1:1～3：1。
[0022]优选地，上述技术方案，步骤(3)中所述球磨采用的球磨机可为行星式球磨机，球磨小球选用直径为的10mm氧化锆或Al2O3小球，球磨转速为200～600rpm，温度为20～40℃，球磨时间为4～6h。
[0023]本专利技术的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的纳米复合正极材料。
[0024]本专利技术的第三个目的在于提供上述所述方法制备的纳米复合正极在制备全固态电池中的应用。
[0025]一种全固态锂电池，包括正极层、负极层和电解质层；其中：所述正极层包括上述所述纳米复合正极材料。
[0026]本专利技术涉及的原理如下：
[0027]本专利技术利用纳米材料的高比表面积使活性物质与固态电解质充分接触，整体上增强活性物质与固态电解质间的离子迁移，从而提高其电化学性能。
[0028]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0029]采用加热球磨的方法来制备纳米复合正极，通过此种方法制备的纳米复合正极中活性物质S颗粒的尺寸更小(<200nm)，相应的与导电剂、固态电解质之间有更充分的接触。在此基础上可以制备出硫含量高达50％的复合正极材料，同时，此高硫含量正极依然有着十分不错的可逆容量和循环稳定性。
附图说明
[0030]图1是本专利技术实施例1经加热球磨制备的纳米复合正极材料的循环性能图；
[0031]图2是在0.035C倍率下对25℃下球磨S
‑
导电剂制备的复合正极(对比例1)进行恒流充放电循环测试结果图；
[0032]图3为实施例1和对比例1在0.035C倍率下库伦效率进行恒流充放电循环测试结果
对比图。
具体实施方式
[0033]本专利技术通过将活性物质纳米化的方法，来增强活性物质与固态电解质间的离子迁移。纳米复合正极由活性物质S、导电剂、固态电解质在特定温度下球磨复合而成。由此制备的活性物质S颗粒的尺寸更小，与导电剂、固态电解质之间有更充分的接触，从而制备出硫含量较高的复合正极，并且有着很高的可逆容量和循环稳定性。
[0034]下面通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)在惰性气氛的手套箱中制备Li2S
‑
P2S5型玻璃陶瓷固体电解质；(2)将单质硫与导电剂按照一定比例加热球磨，制备S
‑
导电剂复合材料；(3)在惰性气氛中，将步骤(1)制备的Li2S
‑
P2S5型玻璃陶瓷固体电解质、步骤(2)制备的S
‑
导电剂复合材料按照一定比例球磨，制备纳米复合正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的Li2S
‑
P2S5型玻璃陶瓷固体电解质为70Li2S
‑
30P2S5、75Li2S
‑
25P2S5或80Li2S
‑
20P2S5中的任意一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的Li2S
‑
P2S5型玻璃陶瓷固体电解质采用下述方法制备而成，步骤如下：(a)在惰性气氛的手套箱中，按配比将硫化锂(Li2S)粉末和五硫化二磷(P2S5)粉末充分混合；然后转移至球磨罐中进行球磨，得到无定形的玻璃态Li2S
‑
P2S5电...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴中华，
申请(专利权)人：深圳市新固能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：