硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料、其制备方法、电极及电池技术

本发明专利技术提供了一种硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料、其制备方法、电极及电池。该制备方法包括：在第一溶剂的存在下，第一锚定剂与氧化石墨进行第一溶剂热反应，得到官能化的氧化石墨；在第二溶剂和第一惰性气氛的存在下，将官能化的氧化石墨与硅烷偶联剂及第二锚定剂，进行第二溶剂热反应，得到前驱体材料，第一锚定剂和第二锚定剂分别独立地选自对称性二硼酸化合物；在第二惰性气氛下，使前驱体材料和无机盐进行碳化反应，得到硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料，无机盐的熔点高于200℃，但低于500℃。采用上述方法制得的复合材料具有较高的比容量，较好的倍率性能以及循环性能。率性能以及循环性能。率性能以及循环性能。

【技术实现步骤摘要】
硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料、其制备方法、电极及电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池或钠离子电池制备领域，具体而言，涉及一种硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料、其制备方法、电极及电池。

技术介绍

[0002]由轻元素(C、H、O和N)构成的共价有机框架(COF)是一类新型的多孔晶体聚合物，具有高比表面积、长程有序结构和可调的孔功能化。与有机小分子相比，因为其坚固且扩展的框架，COF不易溶解在电解质中。高比表面积可以促进电极和电解质之间的界面接触，通过可调的COFs孔径可以加速离子插入/脱出过程，COFs的高比表面积不仅使锂离子易于接近氧化还原活性位点以提高单位面积的Li
+
储存，而且其分层结构也促进了Li
+
扩散动力学。COF
‑
1具有丰富的B
‑
O
‑
B键，硼因其缺电子性，为电子受体，能增加锂离子和电子亲和力，增加电池可逆容量。添加硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)可以稳定COF
‑
1骨架，增加COF
‑
1层间距，提供Si
‑
O原子，同时有利于电池容量的提高。但在应用有机电极材料时也存在一些缺陷，例如有机电极材料在有机电解质中易溶解、导电性差及容量利用率低等。目前，人们开始探索提高有机电极材料的电子和离子导电性的策略。
[0003]石墨烯具有优异的导电性和稳定性，与COF形成复合材料能够提高一定的电极容量、倍率性能和电子传导性。现有文献报道(CN109524652A)，先将氧化石墨在氨气下高温煅烧，得到氮掺杂的还原氧化石墨薄片；将其与1,3,5
‑
苯三甲酰氯、对苯二胺混合，利用球磨法原位一步合成得到石墨烯表面堆叠生长COF的共价有机框架/石墨烯复合有机材料。该复合材料虽然表现出了较高的比容量，较好的倍率性能以及循环性能。但是，该方法仅制备了平行于石墨烯的COF层，由于COF和石墨烯的平行堆叠，COF的层间距较小等原因，使得原有的孔道受阻，并不能提供适合离子扩散和储存的孔道网络。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料、其制备方法、电极及电池，以解决现有技术中的问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括：在第一溶剂的存在下，第一锚定剂与氧化石墨进行第一溶剂热反应，得到官能化的氧化石墨；在第二溶剂和第一惰性气氛的存在下，将官能化的氧化石墨与硅烷偶联剂及第二锚定剂，进行第二溶剂热反应，得到前驱体材料，第一锚定剂和第二锚定剂分别独立地选自对称性二硼酸化合物；在第二惰性气氛下，使前驱体材料和无机盐进行碳化反应，得到硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料，无机盐的熔点高于200℃，但低于500℃。
[0006]进一步地，对称性二硼酸化合物选自对苯二硼酸(BDBA)、1、3、5
‑
三苯硼酸、1,2
‑
二(4
‑
硼酸基苯)
‑
1,2
‑
二苯乙烯、4,4
’‑
联苯基二硼酸、四(4
‑
硼酸基苯基)甲烷、2,2
‑
联吡啶
‑
5,5
‑
二羧酸、和偶氮苯
‑
4,4
‑
二羧酸中的一种或多种。
[0007]进一步地，第一溶剂热反应过程中，氧化石墨与第一锚定剂的重量比为1:(1～3)；第一溶剂热反应的反应温度为70～100℃，优选为90～100℃。
[0008]进一步地，第二锚定剂与官能化的氧化石墨的重量比为1:(0.5～10)，优选为1:(3～5)；硅烷偶联剂与第二锚定剂的重量比为1:(2～16)，优选为1:(8～16)。
[0009]进一步地，前驱体材料和无机盐的重量比为1:(1～20)；优选地，无机盐选自氯化锌、KI、LiI、LiCl和KCl中的一种或多种。
[0010]进一步地，第二溶剂热反应的反应温度为120℃～150℃，优选为130～150℃。
[0011]进一步地，硅烷偶联剂选自3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种或多种；第一溶剂选自甲醇、乙醇和氯仿中的一种或多种；第二溶剂选自三甲苯、二氧六环溶液和四氢呋喃中的一种或多种。
[0012]本申请的第二方面还提供了一种硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料，硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料采用上述制备方法制得。
[0013]本申请的第三方面还提供了一种电极，包括电极材料，电极材料包括上述硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料。
[0014]本申请的第四方面还提供了一种锂离子电池或钠离子电池，锂离子电池或钠离子电池包括上述电极。
[0015]应用本专利技术的技术方案，选取COF
‑
1为有机骨架，COF
‑
1结构中具备高度亲锂的硼氧烷位点，硼因缺电子性为电子受体，能增加锂离子和电子，增加电池可逆容量，并且均匀地分布在骨架中，以在工作条件下可引导均匀的锂沉积，减缓Li枝晶的生长，使得半电池和全电池的过电位降低，循环寿命延长。添加硅烷偶联剂可以稳定COF
‑
1骨架，增加COF
‑
1层间距，提供Si
‑
O原子，同时有利于电池容量的提高。无机盐的熔点低于COF
‑
1的分解温度(约500℃)，但高于GO的还原温度(200
‑
220℃)。碳化过程中，熔融的无机盐可以填充COF
‑
1的气孔和纳米片之间的空间，从而抑制结构崩溃，可得到了COF垂直于石墨烯的COF/石墨烯复合材料。将偶联剂
‑
COF
‑
1竖直排列在石墨烯表面，则可以在保持原有的孔道结构不被破坏的基础上结合石墨烯的优异性能，得到较高的比容量，较好的倍率性能以及循环性能的负极材料。
附图说明
[0016]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0017]图1为APTES
1/8
‑
COF
1/5
/GO纳米复合材料的SEM图；
[0018]图2为COF
1/3
/GO纳米复合材料的SEM图；
[0019]图3为APTES
1/8
‑
COF
1/3
/GO纳米复合材料的SE本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述共价有机框架/石墨烯复合有机材料的制备方法包括：在第一溶剂的存在下，第一锚定剂与氧化石墨进行第一溶剂热反应，得到官能化的氧化石墨；在第二溶剂和第一惰性气氛的存在下，将所述官能化的氧化石墨与硅烷偶联剂及第二锚定剂，进行第二溶剂热反应，得到前驱体材料，所述第一锚定剂和所述第二锚定剂分别独立地选自对称性二硼酸化合物；在第二惰性气氛下，使所述前驱体材料和无机盐进行碳化反应，得到所述硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料，所述无机盐的熔点高于200℃，但低于500℃。2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述对称性二硼酸化合物选自对苯二硼酸、1、3、5
‑
三苯硼酸、1,2
‑
二(4
‑
硼酸基苯)
‑
1,2
‑
二苯乙烯、4,4
’‑
联苯基二硼酸、四(4
‑
硼酸基苯基)甲烷、2,2
‑
联吡啶
‑
5,5
‑
二羧酸、和偶氮苯
‑
4,4
‑
二羧酸中的一种或多种。3.根据权利要求1或2的硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂热反应过程中，所述氧化石墨与所述第一锚定剂的重量比为1:(1～3)；所述第一溶剂热反应的反应温度为70～100℃，优选为90～100℃。4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅烷偶联剂修饰的共价有机框架/石...

【专利技术属性】
技术研发人员：李帮健，王晓伟，王利超，刘志民，郜鹏程，
申请(专利权)人：杰瑞新能源科技常州有限公司，
类型：发明
国别省市：