一种正极补锂材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种正极补锂材料及其制备方法和应用。所述正极补锂材料包括基体、包覆于基体表面的次包覆层以及最外层的碳包覆层，所述基体包括含有掺杂元素的锂铁氧化物；所述掺杂元素包括铈、钌、锑、锆、铱或铌中的任意一种或至少两种的组合；所述次包覆层中的包覆元素包括硅、钽、镁或锶中的任意一种或至少两种的组合。本发明专利技术通过采用特定的掺杂元素和包覆元素，同时实现了材料的掺杂和包覆，且最外层表面为碳包覆层，降低了材料的残碱含量并提高了材料的导电性，将其用于电池时，提升了电池的首次充电容量。首次充电容量。

【技术实现步骤摘要】
一种正极补锂材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]如今，对于锂离子电池的研究取得了很大的进展，比容量、循环稳定性以及倍率性能等都得到了提升，但还存在着许多的问题。其中，不可逆容量损失限制了许多高能材料的应用，而不可逆容量损失大部分来自于首次充电过程中形成固体电解质膜所消耗的锂离子。
[0003]在锂离子电池首次充电过程中，电解液中的有机溶剂(如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)等)在夺走来自正极的锂离子后，极易在负极表面还原分解，然后生成一层钝化膜，称作固体电解质相界面膜，即SEI膜。SEI膜可以绝缘电子穿行而允许锂离子通过，其为电子绝缘体，却是优良的离子导体，可以有效抑制电解液的进一步分解，从而避免在首次循环之后形成更厚的SEI膜。SEI膜的主要包含RCOOLi、ROLi和ROCO2Li等有机成分以及Li2CO3、Li2O、LiOH、LiF等无机成分。形成这些含锂成分的过程是不可逆的，因此会永久的消耗一部分来自正极的Li
+
，降低首次循环的库仑效率(ICE)，并造成锂离子电池的能量和容量密度偏低。
[0004]因此，科研人员开发了补锂技术，通过补锂的方式在电极材料中增加新的锂源，来补偿首次循环中形成SEI膜所造成的活性锂的损失。正极补锂是将补锂材料作为添加剂在正极匀浆过程中加入，制成电芯后在首次充放电时，正极补锂材料因具有较高的克容量及较低的首效，在正常充电过程中脱出大量的锂离子用于补充负极形成SEI膜所消耗的锂离子，而在放电过程中因较低的首效而不会接受大量的锂离子，从而提高电池的容量。现有的正极补锂添加剂的残碱值较高，这些残碱会与正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)发生反应，在浆料搅拌过程中易发生化学凝胶，提升浆料粘度，影响极片的加工。此外，这些残碱在高温情况下可能会与电解液发生反应，生成二氧化碳或者其他固体物质，导致电池产气增大或者电池阻抗增大，最终引起电池性能的下降。
[0005]CN107863567A用导电金属掺杂的Li2O粉末制作正极补锂材料，可以起到补锂效果，进而提高电池容量，但是该正极补锂材料在实际使用中，由于Li2O(和水反应生产强碱LiOH)和N
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甲基吡咯烷酮(NMP)中微量的水反应容易造成PVDF分解和失活，导致在正极浆料凝聚，无法涂覆，其次即使在非常严苛的无水环境下涂覆，绝缘体的Li2O会导致在首次充电补锂过程中，分解不完全，在电池使用过程中仍然会有气体的产生，造成电池胀气破裂产生安全问题。
[0006]因此如何降低正极补锂材料中的残碱并提升材料的导电性，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种正极补锂材料及其制备方法和应用。本专利技术通过采用特定的掺杂元素和包覆元素，同时实现了材料的掺杂和包覆，且最外层表面为碳包覆层，降低了材料的残碱含量并提高了材料的导电性，将其用于电池时，提升了电池的首次充电容量。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括基体、包覆于基体表面的次包覆层以及最外层的碳包覆层，所述基体包括含有掺杂元素的锂铁氧化物；所述掺杂元素包括铈、钌、锑、锆、铱或铌中的任意一种或至少两种的组合；所述次包覆层中的包覆元素包括硅、钽、镁或锶中的任意一种或至少两种的组合。
[0010]本专利技术通过采用特定的掺杂元素和包覆元素，掺杂元素与包覆层中的包覆元素协同作用，且元素种类不可更改，同时配合最外层的碳包覆层，降低了材料的残碱含量并提高了材料的导电性，将其用于电池时，提升了电池的首次充电容量。
[0011]优选地，所述正极补锂材料的粉体压实密度F、D10和D90之间满足：1.0≤F/(D10*D90)≤1.5，其中压实密度F为在2t压力下的压实密度，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。
[0012]本专利技术中，建立正极补锂材料的粉体压实密度F、D10和D90之间的关系式，同时调控其参数结果，有利于匀浆时浆料粘度调整，利于后续加工，关系式如果小于1，说明粒度较小、粉体压实低，则不利于匀浆过程中粘度调节，粘度反弹较大导致无法涂布；如果大于1.5，说明粒度较大，粉体压实相应较高，则会导致电池容量偏低，无法满足使用需求。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的正极补锂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0014](1)将锂源、铁源和掺杂剂混合，烧结，得到基体材料；
[0015](2)将基体材料与包覆剂进行一次混合，一次烧结，将一次烧结后的产物与碳源进行二次混合，二次烧结，得到所述正极补锂材料；
[0016]其中，所述掺杂剂包括铈源、钌源、锑源、锆源、铱源或铌源中的任意一种或至少两种的组合；包覆剂中的包覆元素包括硅源、钽源、镁源或锶源中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]本专利技术提供的制备方法，简单可行，将掺杂剂在基体材料制备过程中直接加入，实现了掺杂元素的体相掺杂，然后进行包覆剂的包覆，最后进行碳层的包覆，得到了残碱低且导电性良好的正极补锂材料。
[0018]本专利技术中，不对锂源、铁源和碳源的原料做特殊限定，也不对掺杂剂中的铈源、钌源、锑源、锆源、铱源和铌源，以及包覆剂中的硅源、钽源和镁源的原料进行特殊限定，可用于烧结且可以用于反应的，本专利技术均适用，例如：
[0019]本领域常规的锂源，例如单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、碳酸锂等。
[0020]本领域常规的铁源，例如三氧化二铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、溴化铁等。
[0021]本领域常规的锆源，例如氧化锆、硫化锆、碳酸氢锆、硅酸锆、硼化锆、钨酸锆、重铬酸锆氢氧化锆、硝酸锆、磷酸锆或氯化锆等。
[0022]本领域常规的铈源，例如氧化铈、碳酸铈、硫酸铈、磷酸铈等。
[0023]本领域常规的钌源，例如醋酸钌、氯钌酸铵、氯亚钌酸铵、三氯化钌、氧化钌、碘化钌、氯钌酸钾等。
[0024]本领域常规的铌源，例如五氧化二铌、铌酸锂、乙醇铌、五氟化铌、五氯化铌等。
[0025]本领域常规的锑源，例如三氧化二锑、卤化(F/Cl/Br)锑、三苯基锑等。
[0026]本领域常规的铱源，例如三氧化二铱、二氧化铱、氢氧化铱、硫化铱、氯化铱、六氯二氨基铱((NH4)2IrCl6)等均可用于本专利技术中。
[0027]本领域常规的硅源，例如二氧化二硅、硅酸、氟化硅或氯化硅等。
[0028]本领域常规的钽源，例如五氧化二钽、五氯化钽、五氮化三钽、钽酸、氟钽酸钾或硫化钽等。
[0029]本领域常规的镁源，例如草酸镁、醋酸镁、氧化镁、碳酸镁或氢氧化镁。
[0030]本领域常规的锶源，例如草酸锶、醋酸锶、氧化锶、碳酸锶、硝酸锶或钛酸锶等。
[0031]本领域常规的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括基体、包覆于基体表面的次包覆层以及最外层的碳包覆层，所述基体包括含有掺杂元素的锂铁氧化物；所述掺杂元素包括铈、钌、锑、锆、铱或铌中的任意一种或至少两种的组合；所述次包覆层中的包覆元素包括硅、钽、镁或锶中的任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料的粉体压实密度F、D10和D90之间满足：1.0≤F/(D10*D90)≤1.5，其中压实密度F为在2t压力下的压实密度。3.一种如权利要求1或2所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、铁源和掺杂剂混合，烧结，得到基体材料；(2)将基体材料与包覆剂进行一次混合，一次烧结，将一次烧结后的产物与碳源进行二次混合，二次烧结，得到所述正极补锂材料；其中，所述掺杂剂包括铈源、钌源、锑源、锆源、铱源或铌源中的任意一种或至少两种的组合；包覆剂中的包覆元素包括硅源、钽源、镁源或锶源中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求3所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，掺杂剂中的掺杂元素、铁源中的铁和锂源中的锂的质量之比为(0.0005～0.01):1:(5～6)；优选地，步骤(1)所述混合包括液相混合；优选地，所述液相混合后进行动态干燥；优选地，所述动态干燥的温度为100～150℃；优选地，所述动态干燥的压力为
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0.04～
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0.2Mpa；优选地，所述动态干燥的时间为1～10h。5.根据权利要求3或4或所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结的温度为600～900℃；优选地，步骤(1)所述烧结的时间为10～20h。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂的加入量N、包覆剂的加入量M与所述正极补锂材料的总碱含量Ex
‑
Li之间满足2≤Ex
‑
Li/(N+M)≤50...

【专利技术属性】
技术研发人员：马加力，崔军燕，李子郯，王涛，李嘉俊，陈婷婷，牛亚飞，杨红新，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：