一种碳包覆石墨负极材料及其制备方法、电池技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆石墨负极材料及其制备方法、电池。该碳包覆石墨负极材料的制备方法包括下述步骤：将人造石墨、包覆剂单体、有机酸和氧化剂的混合液进行氧化聚合反应得固体，将固体进行碳化处理，制得碳包覆石墨负极材料；包覆剂单体为含有N元素且能够与氧化剂发生氧化聚合反应的单体；氧化聚合反应过程中体系的pH值为0

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆石墨负极材料及其制备方法、电池


[0001]本专利技术涉及一种碳包覆石墨负极材料及其制备方法、电池。

技术介绍

[0002]随着化石能源的快速消耗和环境问题的日益严重，人们迫切需要开发可持续、可再生的新能源。目前低二氧化碳排放的混合动力和纯电动汽车已全面投入市场，锂电池产能快速攀升，为满足目前快节奏出行和生活的需求，人们对具有高功率密度、长循环寿命和高安全性的锂离子电池的需求不断增加。与广泛应用的阴极材料的各种替代品不同，阳极材料仅为石墨，因为其工作电位低(0.1V vs.Li/Li
+
)、比容量高(372mAh g
‑1)、成本低且环境友好等优势，在下一代阳极材料(例如硅和锂金属)大规模投产之前，石墨仍然是主要的阳极选择。
[0003]通常认为，电池的快充或快放性能主要由石墨或电解质界面化学决定的，为提高石墨负极材料的倍率性能和循环稳定性，研究人员通过多种方法对材料表面进行改性，例如：表面氧化/卤化、元素掺杂、酸碱蚀刻、表面包覆等多种方法，以降低Li离子的扩散阻力，增强电子传输，提高材料的倍率性能。其中，表面包覆是将碳前驱体负载在石墨等结晶度高的碳材料表面，使其表面包覆上一层无定形碳层，从而减少材料表面缺陷与电解质发生的副反应，并保护石墨不因Li
+
溶剂复合物的共嵌入而剥落，在循环时保持其结构完整性，使得修饰后的石墨材料兼顾内部石墨本身的优点和表面良好的电解液相容性。
[0004]传统软碳、硬碳包覆石墨负极材料大多是使用石油沥青、煤沥青等作为包覆剂，通过物理混合加热使包覆剂软化包裹在石墨表面，经过碳化热解从而达到在石墨表面实现碳包覆的目的，但在实际生产过程中产品的包覆及均匀性难以保证，造成负极材料的电化学性能和循环寿命在批次间存在较大差异，且提高了生产加工成本。同时该方法制备的包覆品中石墨与壳层的作用力较弱，在材料碳化后存在材料表面包覆壳层翘起、脱落等现象，从而影响材料的倍率性能、循环稳定性和安全性。
[0005]中国专利文献CN110797513A公开了一种石墨
‑
硬碳包覆型材料及其制备方法，该碳包覆人造石墨采用石墨和低聚酚醛树脂进行混合后，经过固化和热解以实现原位的硬碳在石墨表面的包覆，改善了石墨的循环性能。但由于低聚酚醛树脂的结焦值较低，在生产加工过程中容易产生大量CH4，H2、CO、CO2等有毒有害及温室气体，对环境产生较大影响，并且在包覆过程中仍无法保证材料的包覆均匀性，倍率性能无明显提升。
[0006]此外，在包覆的基础上杂原子掺杂可以进一步改善负极材料在高电流下的性能表现。杂原子掺杂可以改变碳材料电子结构和晶体结构，掺杂剂(或多种掺杂剂)如氮、硼、磷或硫的添加会对材料的电化学性能产生积极影响。在这些杂原子掺杂剂中，氮具有更高的电负性和与Li离子更强的相互作用。现有技术中一般通过化学气相沉积、NH3和尿素热处理以及氮等离子体处理等多种方法来获得氮掺杂负极材料，但这些方法易产生有毒前体，对生产加工设备要求较高，阻碍了上述方法的商业化。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中传统硬碳、软碳包覆石墨负极材料的包覆均匀性难以保证，且石墨与壳层的作用力较弱导致石墨负极材料的电化学性能较差的缺陷，而提供了一种碳包覆石墨负极材料及其制备方法、电池。本专利技术首次引入有机酸，利用有机酸诱导包覆剂单体在石墨表面原位氧化聚合，再经碳化处理形成碳包覆石墨负极材料。本专利技术制得的碳包覆石墨负极材料有效解决了碳材料在石墨表面分布不均匀的问题，碳包覆层均匀性较高，且将其应用在电池中具有较佳的电化学性能和较佳的安全性能。
[0008]本专利技术通过以下技术方案解决上述问题：
[0009]本专利技术提供了一种碳包覆石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
[0010]将人造石墨、包覆剂单体、有机酸和氧化剂的混合液进行氧化聚合反应得固体，将所述固体进行碳化处理，制得所述碳包覆石墨负极材料；
[0011]其中，所述包覆剂单体为含有N元素且能够与所述氧化剂发生氧化聚合反应的单体；所述氧化聚合反应过程中体系的pH值为0
‑
5。
[0012]本专利技术中，所述人造石墨可为电池领域常规的人造石墨，例如单颗粒人造石墨。
[0013]本专利技术中，所述人造石墨的粒径D50可为5
‑
20μm，例如10.5μm。
[0014]本专利技术中，所述包覆剂单体较佳地为苯胺、噻吩、多巴胺和吡咯的一种或多种，例如苯胺，吡咯，或，苯胺和吡咯。
[0015]其中，当所述包覆剂单体为苯胺和吡咯时，所述苯胺和所述吡咯的摩尔比可为(1
‑
2)∶1，例如1∶1。
[0016]本专利技术中，所述包覆剂单体和所述人造石墨的质量比可为(0.5
‑
5)∶1，较佳地为(1
‑
4)∶1，例如1∶1、1.8∶1或4∶1。
[0017]本专利技术中，所述有机酸较佳地为磺酸类化合物。所述磺酸类化合物较佳地为5
‑
磺基水杨酸、对甲苯磺酸、p
‑
氨基苯磺酸和含有脂环结构的磺酸中的一种或多种。
[0018]其中，所述含有脂环结构的磺酸较佳地为樟脑磺酸。
[0019]本专利技术中，所述包覆剂单体和所述有机酸的摩尔比可为(1
‑
6)∶1，例如4∶1。
[0020]本专利技术中，所述氧化剂的种类可为氧化聚合领域常规的氧化剂，较佳地为过硫酸铵、氯化铁、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和过氧化苯甲酰中的一种或多种，例如过硫酸铵。
[0021]本专利技术中，所述包覆剂单体和所述氧化剂的摩尔比可为(0.5
‑
4)：1，例如1∶1。
[0022]本专利技术中，所述混合液的制备方法较佳地包括下述步骤：(1)将所述包覆剂单体、所述有机酸和含有所述人造石墨的分散液混合，得预混物；
[0023](2)将含有所述氧化剂的溶液与所述预混物混合。
[0024]其中，步骤(1)中所述混合的过程中一般还进行搅拌。所述搅拌的时间可为2h。所述搅拌的温度可为室温，例如20℃
‑
30℃。
[0025]其中，所述含有所述人造石墨的分散液可通过本领域常规方法制得，例如将所述人造石墨与溶剂混合。
[0026]所述含有所述人造石墨的分散液的制备过程中，溶剂的种类可为本领域常规的酸性溶液，例如盐酸溶液或硫酸溶液。所述酸性溶液的摩尔浓度较佳地为0.05M
‑
6M，例如1M。
[0027]所述含有所述人造石墨的分散液制备过程中，所述混合的操作可为本领域常规，
例如通过超声分散。所述超声分散的时间可为30min。
[0028]所述含有所述人造石墨的分散液制备过程中，所述混合的过程中一般还进行搅拌。所述搅拌的时间可为2h。
[0029]其中，所述含有所述氧化剂的溶液一般可通过将所述氧化剂和溶剂混合制得。
[0030]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将人造石墨、包覆剂单体、有机酸和氧化剂的混合液进行氧化聚合反应得固体，将所述固体进行碳化处理，制得所述碳包覆石墨负极材料；其中，所述包覆剂单体为含有N元素且能够与所述氧化剂发生氧化聚合反应的单体；所述氧化聚合反应过程中体系的pH值为0
‑
5。2.如权利要求1所述的碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化聚合反应的pH值为0
‑
2；和/或，所述氧化聚合反应的温度为0℃
‑
8℃，较佳地为0℃
‑
5℃。3.如权利要求1所述的碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为300
‑
1000℃，例如350℃或900℃；和/或，所述碳化处理的时间为10min
‑
3h，例如30min或1h。4.如权利要求1所述的碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理分为一段碳化处理和二段碳化处理；其中，所述一段碳化处理的温度较佳地为300℃
‑
500℃，例如350℃；所述一段碳化处理的时间较佳地为10min
‑
40min，例如30min；其中，所述二段碳化处理的温度较佳地为600℃
‑
1000℃，例如900℃；所述二段碳化处理的时间较佳地为50min
‑
3h，例如1h。5.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁力，王广，黄晶鑫，吴仙斌，李富营，
申请(专利权)人：上海杉杉新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：