本发明专利技术公开了一种具有大体积炔基侧基的二胺单体、聚苯并噁唑前体、感光性树脂组合物及其应用，该二胺单体中同时含有邻羟基苯胺基团和芳香型大体积炔基侧基，可以用于制备具有大体积炔基侧基的聚苯并噁唑前体树脂，进而可以制备正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物显影时对比度优异；此外，由此感光性树脂组合物可制备聚苯并噁唑固化膜，由于二胺单体向树脂中引入了芳香型大体积炔基侧基，从而可以有效降低固化膜介电常数，炔基的交联同时可以改善固化膜的成膜性，提高其耐溶剂性和耐热性。耐热性。
【技术实现步骤摘要】
具有大体积炔基侧基的二胺单体、聚苯并噁唑前体、感光性树脂组合物及其应用
[0001]本专利技术涉及一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，还涉及由该二胺单体制备的聚苯并噁唑前体树脂，还涉及含该聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物以及该感光性树脂组合物在半导体器件中的应用，属于功能性高分子材料领域。
技术介绍
[0002]随着微电子技术的不断更新换代，微电子设备向着设备尺寸小型化、芯片功能多样化方向发展，进而互联电路的RC延迟已成为集成电路性能的限制性因素。为了解决延迟问题，寻求介电常数(Dk)更低的层间电介质是有效的方法。
[0003]在众多低介电常数材料中，聚苯并噁唑(PBO)因其优异的耐热性、力学性能、耐化学药品性及较低的吸水率而受到广泛关注。作为低介电材料，虽然传统PBO的介电常数(Dk＝2.9～3.2)低于以往经常使用的SiO2材料，然而为了应对电子产品的小型化、高密度化、多功能化发展趋势，其介电常数性能有待进一步改善。
[0004]由于空气的介电常数很低，因此通过增大树脂内部空隙引入空气从而降低分子极化密度是有效的降低聚苯并噁唑介电常数的方法。增大树脂内部空隙的常用方法之一是通过外部引入分子筛、空心微球、POSS等多孔或中空笼状结构，但是该种方法中树脂和多孔粒子存在相容性差、易团聚现象，从而导致综合力学性能显著下降。此外，在树脂结构中引入大体积侧基或刚性不对称基团、微交联基团等方法改变树脂结构，可以增大树脂的本征自由体积，该方法工艺简单，也是有效的降低介电常数的方法。但是，单纯的大体积侧基结构会大大削弱树脂的分子间作用力，还容易造成树脂成膜时产生裂纹、耐溶剂性和热力学性能下降等缺陷。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的是提供一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，该单体中同时含有邻羟基苯胺基团和芳香型大体积炔基侧基，该二胺单体可以用于制备具有大体积炔基侧基的聚苯并噁唑前体树脂，进而可以制备正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物显影时对比度优异。此外，由此感光性树脂组合物可制备固化膜，由于二胺单体向树脂中引入了芳香型大体积炔基侧基，限制了树脂分子链的紧密排列，撑开了分子链间距，使得树脂有更大的自由体积，炔基交联基团的存在也抑制了树脂分子链在电场下的取向，有利于降低分子极化率，从而可以有效降低固化膜介电常数，炔基的交联同时可以改善固化膜的成膜性，提高其耐溶剂性和耐热性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，其特征是：具有下式(1)所示的结构式：
[0008][0009]进一步的，式(1)中，R1衍生自芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种，即R1是由芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物等芳香族化合物中的任意一种缺失氢形成的。其中芳香烃衍生物可以是烷基取代的芳香烃，芳香杂环化合物衍生物可以为烷基取代的芳香杂环化合物。芳香杂环化合物及其衍生物包括但不限于单杂环、苯并杂环等。
[0010]进一步的，式(1)中，R1可以选自苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯并噻吩基或烷基取代的苯并噻吩基，所述烷基可以为C1‑
C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
[0011]进一步的，R2衍生自芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种，即R2是由芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种缺失氢形成的。
[0012]进一步的，式(1)中，在苯环上的位置随意，由于R2与炔基相连，从炔基活性的角度考虑，R2优选自吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、吡咯基、烷基取代的吡咯基、噻吩基、烷基取代的噻吩基，其中，所述烷基可以为C1‑
C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
[0013]进一步的，式(1)中的R1选自下式(2)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
[0014][0015]进一步的，在本专利技术某一具体实施方式中，式(1)中的R2选自下式(3)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
[0016][0017]优选的，式(1)中，R1为中的任意一种，R2为
中的任意一种，R1、R2选择这些结构时，空间体积更大，有更大的空间位阻，单体呈现非对称扭曲结构，制备的树脂分子链不易排列紧密，且与炔基相连的基团芳香性更强，炔基反应活性更高，将其引入树脂结构时，可以更好的改善聚苯并噁唑树脂的性能。
[0018]本专利技术还提供了上述具有大体积炔基侧基的二胺单体的制备方法，其合成路线如下：
[0019][0020]其中，R1、R2的定义与前面的定义相同。
[0021]进一步的，上述制备方法包括以下合成步骤：
[0022]步骤1：在碱性条件和催化剂作用下，将溴代咔唑与溴代芳香醛反应，得到中间产物X，结构式为：反应式如下：
[0023][0024]步骤2：将步骤1所得到的中间产物X与连接有端炔基的芳香化合物在催化剂作用下进行偶联反应，得到中间产物Y，结构式为：反应式如下：
[0025][0026]步骤3：将步骤2所得到的中间产物Y，与2
‑
甲氧基苯胺反应得到中间产物Z，反应式如下：
[0027][0028]步骤4：将步骤3所得到的中间产物Z，在浓HBr条件下，生成具有大体积炔基侧基的二胺单体，反应式如下：
[0029][0030]上述制备方法中，所用原料均为本领域常见原料，可以市购或者按照现有技术公开的方法制得，路径简单、合成成本低。
[0031]进一步的，步骤1中，所述溴代咔唑优选选自下述物质中的一种或多种：3，6
‑
二溴咔唑、2，7
‑
二溴咔唑。
[0032]进一步的，步骤1中，所述溴代芳香醛优选选自下述物质中的一种或多种：对溴苯甲醛、2
‑
溴
‑5‑
醛基吡啶、4
‑
溴
‑1‑
萘醛、5
‑
溴萘
‑2‑
甲醛、6
‑
溴苯并[B]噻吩
‑2‑
甲醛、6
‑
溴苯并[B]噻吩
‑3‑
甲醛。
[0033]进一步的，步骤2中，所述连接有端炔基的芳香化合物优选选自下述物质中的一种或多种：4
‑
乙炔基吡啶、3
‑
乙炔基吡啶、苯乙炔、3
‑
乙炔基吡咯、3
‑
乙炔基噻吩。
[0034]进一步的，步骤1中，所述碱性条件由碳酸钾(K2CO3)提供。溴代咔唑与溴代芳香醛的摩尔比为1:2，铜粉作为催化剂，铜粉与碳酸钾的摩尔比为1:8
‑
10，反应气氛为氮气等惰性气体气氛，所述反应溶剂优选硝基苯等高沸点取代苯类溶剂，反应温度为160～180℃，反应时间为24h～36本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，其特征是：所述二胺单体具有下式（1）所示的结构式：式（1）中，R1衍生自芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种，R2衍生自芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种。2.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征是：式（1）中，R1选自苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯并噻吩基或烷基取代的苯并噻吩基；R2选自吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、吡咯基、烷基取代的吡咯基、噻吩基或烷基取代的噻吩基。3.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征是：式（1）中，R1选自式（2）所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点：R2选自式（3）所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；。4.一种聚苯并噁唑前体，其特征是：由至少一种二酰氯、两种或两种以上的二胺单体反应而得；所述二胺单体中包含至少一种权利要求1所述的具有大体积炔基侧基的二胺单体，并且同时包含至少一种不具有权利要求1所述的大体积炔基侧基的二胺单体；优选的，权利要求1所述的具有大体积炔基侧基的二胺单体的含量为二胺单体总摩尔量的1~50%，优选为5~40%，更优选为10~30%。5.根据权利要求4所述的聚苯并噁唑前体，其特征是：所述二酰氯选自式（4）所示化合物中的至少一种：。6.根据权利要求4所述的聚苯并噁唑前体，其特征是：所述不具有大体积炔基侧基的二
...
【专利技术属性】
技术研发人员：门秀婷，杜孟成，李铭新，王珂，王辉然，
申请(专利权)人：波米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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