改性富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法，制备方法包括：(1)将氟化铵颗粒、生物质碳源与富锂锰基层状氧化物正极材料按照0.001～0.1∶0.01～0.30∶1的质量比混合研磨；(2)将研磨后的混合物压片后置于密闭环境中烧结，烧结温度为180℃～400℃，烧结时间为1h～3h，烧结后自然冷却至室温，得烧结产物；(3)将烧结产物研磨、洗涤、干燥后，再次研磨过筛，得最终产品。本发明专利技术制备方法改善了富锂锰基层状氧化物正极材料循环过程中的容量稳定性和电压衰减问题，工艺流程简单、能耗低、适用于规模化生产。适用于规模化生产。适用于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
改性富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备
，具体涉及一种改性富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池凭其高能量密度、便携性、高稳定性等优势在消费电子和动力电池方面有着重要的应用地位，但受限于正负极材料发展，其实际能量密度一般在150Wh/kg～200Wh/kg，其中正极材料容量和能量密度较低的问题相对于负极材料和其他组件更为突出，是限制锂离子电池发展的关键因素。实用化的锂离子电池正极材料体系主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元层状氧化物等，但其容量仍达不到应用需求。富锂锰基氧化物正极材料因具有高达250mAh/g～300mAh/g的比容量和较高的工作电压而受到人们的广泛关注，并有希望突破正极材料现有瓶颈，实现超高能量密度。但富锂锰基氧化物材料在充放电反应过程中会面临“氧流失”、晶相结构不可逆转变、过渡金属离子溶出、电解液分解以及气体逸出等问题，与之而来的较差的循环容量和电压稳定性是制约其实际应用的重要因素，除此之外，富锂锰基氧化物正极材料也面临着倍率性能较差和库伦效率较低的挑战。针对上述问题，人们通过掺杂和包覆进行了大量改性工作以提高其稳定性。Lun等发现氟元素掺杂可以抑制富锂锰基氧化物正极材料中Mn
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的Jahn
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Teller畸变，促使轨道结构重排并引入了更多的锰参与氧化还原从而提升了材料的整体容量。Guo等通过引入氟和铝共掺杂，使富锂锰基氧化物正极材料在0.5C倍率下容量达到217mAh g
‑1，150圈循环容量保留率为88.21％，同时材料在10C下仍可以保持157mAh g
‑1的比容量。除此之外，异质结构包覆也是改善富锂锰基氧化物正极材料性能的常用方式，Ma等通过Al
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在磷酸盐缓冲液中的化学转化在富锂锰基氧化物正极材料表面构造了一层高度均匀化的AlPO4包覆层，材料在30mA g
‑1的电流密度下具有282.1mAh g
‑1的放电比容量。2018年，Zhang等在富锂锰基氧化物正极材料表面构造了一层14nm的Li4Mn5O
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尖晶石包覆层，研究发现，包覆层减少了材料首次充电阶段4.5V以上的活化和“氧流失”，库伦效率增大，循环稳定性和倍率性能明显提升，材料在0.1C倍率300圈循环下的容量保留率为83.1％。然而单一的掺杂或包覆作用效果有限，无法兼顾富锂锰基氧化物正极材料表面和体相不同结构特性下驱使的结构和性能衰减机制差异，导致材料在实际工作条件下存在性能短板，使其与实际应用仍有一定距离。

技术实现思路

[0003]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有优异的电化学性能和循环稳定性的改性富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法，该制备方法工艺简单、能耗低、适用于大规模生产，有望推动富锂锰基层状氧化物正极材料的实际应用。
[0004]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0005]一种改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)将氟化铵颗粒、生物质碳源与富锂锰基层状氧化物正极材料按照0.001～0.1∶
0.01～0.30∶1的质量比混合研磨，在3MPa～20MPa的压力下压成直径为10mm～30mm的圆片；
[0007](2)将所述圆片在密闭环境中进行烧结，烧结温度为180℃～400℃，烧结时间为1h～3h，烧结后自然冷却至室温，得烧结产物；
[0008](3)将烧结产物研磨、洗涤、干燥后，再次研磨过筛，得最终产品。
[0009]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述生物质碳源为蔗糖、卡拉胶和醋酸纤维素中的一种或几种。
[0010]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，所述生物质碳源为蔗糖。
[0011]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述烧结的升温速率为6℃/min～10℃/min。
[0012]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述氟化铵颗粒、生物质碳源与富锂锰基层状氧化物正极材料的质量比为0.01～0.05∶0.01～0.05∶1。
[0013]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述混合研磨的时间为5min～60min。
[0014]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述干燥的温度为40℃～60℃，所述干燥的时间为1h～6h。
[0015]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述洗涤采用水洗涤。
[0016]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，进一步优选的，步骤(1)中，所述混合研磨的时间为30min。
[0017]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，更进一步优选的，步骤(2)中，所述烧结温度为400℃，烧结时间为3h。
[0018]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，更进一步优选的，步骤(2)中，所述烧结的升温速率为7℃/min。
[0019]作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了一种上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法制备得到的改性富锂锰基层状氧化物正极材料。
[0020]上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料，优选的，所述改性富锂锰基层状氧化物正极材料的内核结构为富锂锰基层状氧化物正极材料，外层为原位衍生得到的氟掺杂尖晶石相结构及氮掺杂碳包覆层。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0022]本专利技术的制备方法采用氟化铵和生物质炭对富锂锰基层状氧化物正极材料进行协同改性，通过高温热处理使氟化铵分解为气相的氟化氢和氨气，通过气固反应法使气相物质与富锂锰基层状氧化物正极材料在密闭的坩埚中进一步反应，诱导处理得到了氟离子掺杂和尖晶石相改性的富锂锰基层状氧化物正极材料，同时生物质碳源在高温处理下和氟化铵分解产生的氨气反应原位形成氮掺杂的无定形导电碳材料提高了正极材料的电子电导。改性材料中氟离子掺杂提高了材料表面结构稳定性，抑制了高电压下氧流失，抑制了过渡金属离子溶出和电解液分解，使其循环稳定性有了明显提升。氨气诱导下原位衍生尖晶石相与富锂锰基层状氧化物正极材料的界面匹配程度较高，在提供稳定界面的同时有利于
充放电过程中锂离子的界面转移脱嵌，提高离子电导率，同时氮掺杂的生物质碳具有较高的电子电导率，进而改善其倍率性能。
[0023](2)本专利技术的制备方法为一步合成方法，只需将氟化铵颗粒、生物质碳源与富锂锰基层状氧化物正极材料按比例混合研磨、压片后在180℃～400℃的密闭环境中煅烧1h～3h即可合成本专利技术的改性正极材料，与现有技术相比，本专利技术的制备方法工艺简单、能耗低、成本低廉，合成的正极材料电性能优异本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氟化铵颗粒、生物质碳源与富锂锰基层状氧化物正极材料按照0.001～0.1∶0.01～0.30∶1的质量比混合研磨，在3MPa～20MPa的压力下压成直径为10mm～30mm的圆片；(2)将所述圆片在密闭环境中进行烧结，烧结温度为180℃～400℃，烧结时间为1h～3h，烧结后自然冷却至室温，得烧结产物；(3)将烧结产物研磨、洗涤、干燥后，再次研磨过筛，得最终产品。2.根据权利要求1所述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质碳源为蔗糖、卡拉胶和醋酸纤维素中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源为蔗糖。4.根据权利要求1所述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结的升温速率为6℃/min～10℃/min。5.根据权利要求1所述的改性富锂锰基层状氧化物正极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宇方，陆地，郑春满，左兰兰，杨天衍，赵艳双，谢威，肖培涛，韩喻，郭青鹏，孙巍巍，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：