一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开提供一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料及其制备方法和应用，包括：微米碳球基质材料，所述微米碳球内部均匀镶嵌有多个纳米铋颗粒，各个纳米铋颗粒被碳基质紧密包裹以形成致密的铋/碳复合球，以及氮掺杂结构；由于氮掺杂的铋/碳复合微球材料致密的球状结构、铋碳紧密的结合方式以及氮元素的掺杂，应用于钠离子电池时，能够有效缓解材料体积膨胀、加快载流子传输速率缩短充放电时间。本发明专利技术提供一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料制备方法，包括步骤：S10：制备铋/有机物微米球；S20：S10中铋/有机物微米球通过烧结碳化得到氮掺杂的铋/碳复合微球材料。复合微球材料。复合微球材料。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池电极材料
，尤其涉及一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料及其制备方法和应用

技术介绍

[0002]锂离子电池因能量密度高的优点在便携式电子产品、电动交通工具、大规模储能等领域应用广泛，但地壳中的锂资源有限且含量较少导致锂离子电池生产成本高且难以持续发展。因此，开发新型储能技术就显得尤为重要。
[0003]钠离子电池因钠资源丰富(钠/锂储量比：>>1000)、成本低廉、性价比高等优势在中低速电动车和户用侧、大规模储能等领域展现出广阔的应用前景。但由于钠较大的离子半径，传统的商业化石墨和硅碳负极无法稳定嵌钠。基于此，开发出合适的钠离子电池电极材料是发展钠离子电池技术的关键所在。
[0004]金属铋是一种物理化学性质稳定的金属材料，储量大、价格低且对环境友好，被用作钠离子电池负极材料时具有较高的理论质量容量(385mAh/g)和理论体积容量(3773mAh/cm3)，是目前钠离子电池体系所研究的热点材料之一。但是金属铋用作钠离子电池负极材料时在脱嵌钠的过程中存在巨大的体积膨胀(～352％)，巨大的体积膨胀导致材料结构破损、材料相互之间失去连接以致界面阻抗增大和材料脱离集流体等，使得电池性能下降甚至失效。现有的解决方法大多是将铋进行简单的表面包覆或与碳材料混合形成复合物，这些方法在一定程度上缓解了铋的体积膨胀、提高了循环稳定性，但仍无法解决铋在长期循环过程中的容量衰减问题，尤其是在较高电流密度下容量衰减过快的难题，限制了其商业化应用。
[0005]专利CN 113130873A公开了一种用碳酸氧铋，直接镁热合成多孔铋
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碳复合材料复合微球材料，该方法包括以下步骤：将碳酸氧铋和镁粉直接混合均匀，放置在不锈钢反应釜中，在惰性气氛下500℃反应得到前驱体，随后在酒石酸溶液中搅拌酸洗至无明显气泡产生，得到最终多孔铋
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碳产物。该专利技术材料来源广泛，方法简单，绿色无污染，为大规模生产提供了可能；用该方法制备的铋
‑
碳复合材料复合微球材料，具有多孔骨架结构，可以在钠离子电池充放电的过程中缓解其体积膨胀，而且在制备的过程中由于碳元素的加入，极大的提高了材料的导电性；在之后的钠离子电池的测试中显示出了较高的容量和优异的倍率性能以及超长的循环稳定性。专利CN 114122407A一种双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法和应用，该制备方法包括：S1、将铋源和有机配体分散在有机溶剂中，得到均匀溶液；S2、取均匀溶液进行水热反应，生成Bi MOF前驱体；S3、将步骤S3得到的Bi MOF前驱体分散于Tris缓冲溶液中，剧烈搅拌下加入盐酸多巴胺，继续搅拌，得到Bi MOF@PDA；S4、将步骤S4得到的Bi MOF@PDA与含氮造孔剂分别放在两个石英舟内进行碳热还原处理，得到双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料。本专利技术整体合成方法简单、活性物质利用率高、电极材料结构稳定、活性位点多，更好地提高了钠离子电池的倍率和循环稳定性。以上现有技术是通过设计多孔骨架结构或是采用双层碳包裹铋颗粒，虽然一定程度上可以提升容量和倍率性能
以及循环稳定性，仍无法满足现在高储存要求，高电位循环稳定的要求，且生产成本高，制备流程较为复杂、周期长、产量较低以及会产生其他副产物等问题。
[0006]因此需要通过合理的结构设计来缓解铋在钠脱嵌钠过程中的体积膨胀、稳定电极结构、充分利金属铋较高的理论容量，以获得具有高比容量、长循环稳定性和优异倍率性能的金属铋负极材料，从而推进其商业化应用。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题中的至少一个，本专利技术提出一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料及其制备方法和应用，能够有效缓解铋的体积膨胀和充分利用其高的理论容量。
[0008]本专利技术的第一方面，提供一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料，包括：
[0009]微米碳球基质材料，所述的微米碳球内部均匀镶嵌有多个纳米铋颗粒，各个纳米铋颗粒被碳基质紧密包裹以形成致密的铋/碳复合球，以及氮掺杂结构。氮元素掺杂可提供更多的活性位点提供更高的容量，同时可有效提高碳材料基体的导电性从而使载流子传输更加快速。碳基质包裹的铋颗粒具有更高的稳定性，碳层的存在能在一定程度上抑制铋颗粒在充放电过程中的体积膨胀。致密的结构充分利用了铋高理论体积容量的优势，在电池体系有限空间内可提供更高的储钠容量，具有非常广阔的应用前景。
[0010]优选的，所述的微米碳球中的碳为无定型碳。
[0011]优选的，所述的微米碳球其平均直径为3μm～9μm。
[0012]优选的，所述的铋纳米颗粒其平均直径为5nm～13nm，均匀地镶嵌于所述微米碳球内部，铋的质量分数为76％～90％。
[0013]由于铋在用作钠离子电池负极材料时在循环过程中存在较大的体积膨胀(约352％)，纳米铋的颗粒尺寸直接影响材料与碳复合后的铋质量分数。铋碳复合微球材料用作钠离子电池时主要由铋提供储钠容量，铋的质量分数下降会导致电池容量降低，铋的含量过高又会导致材料整体膨胀率变大从而使材料在循环中破碎，使得电池失效，因此76％
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90％是比较合理的铋含量范围。碳球的直径范围受铋颗粒和铋含量影响，当铋颗粒和含量被限定后与碳复合，受碳密度限制其能形成的尺寸范围就是3μm
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9μm，如果碳基体较小则铋含量上升，就出现了上述铋含量过高的不利影响，如果碳基质过大，则铋含量降低又出现上述铋含量较低的问题。
[0014]优选的，所述的氮掺杂结构中氮的类型为石墨氮(graphitic
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N)、吡啶氮(pyridinic
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N)、吡咯氮(pyrrolic
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N)。
[0015]优选的，所述的氮掺杂的铋/碳复合微球材料其比表面积为70m2/g～90m2/g。
[0016]合理的微纳结构，提高了空间利用率。即纳米铋与碳复合形成致密的微米球，材料内部空间和外部空间都得到了很好的利用。
[0017]更加有效的铋碳复合方式。铋的纳米化可减小体积膨胀带来的不利影响，碳基质的存在进一步限制了体积膨胀，材料机械性能更好，材料在循环过程中结构更稳定。
[0018]适中的比表面积。减少电池循环过程中的副反应及电解液的损耗。在体积一定的情况下，如果结构松散比表面积就相对较大，但过大的比表面积在材料用做钠离子电池材料时会消耗更多的电解液、产生副反应，对电池性能产生不利影响。相反如果结构更致密，比表面积更小，则不利于电解液与材料接触和浸润，阻碍电化学反应的发生，也会对材料产
生不利影响。
[0019]第二方面，提供氮掺杂的铋/碳复合微球材料的制备方法，包括如下步骤：
[0020]S10：制备铋/有机物微米球；
[0021]S20：S10中铋/有机物微米球通过烧结碳化得到氮掺杂的铋/碳复合微球材料。
[0022]优选的，所述S10本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料，其特征在于，包括微米碳球基质材料，所述的微米碳球内部均匀镶嵌有多个纳米铋颗粒，各个纳米铋颗粒被碳基质紧密包裹以形成致密的铋/碳复合球，以及氮掺杂结构。2.根据权利要求1中所述的一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料，其特征在于，所述的微米碳球其平均直径为3μm～9μm。3.根据权利要求1中所述的一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料，其特征在于，所述的纳米铋颗粒其平均直径为5nm～13nm，均匀地镶嵌于所述微米碳球内部，质量分数为76％～90％。4.根据权利要求1中所述的一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料，其特征在于，所述的氮掺杂结构中氮的类型为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮。5.根据权利要求1中所述的一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料，其特征在于，所述的氮掺杂的铋/碳复合微球材料其比表面积为70m2/g～90m2/g。6.一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S10：制备铋/有机物微米球；S20：S10中铋/有机物微米球通过烧结碳化得到氮掺杂的铋/碳复合微球材料。7.根据权利要求6中所述的一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料的制备方法，其特征在于，所述S10包括：S11：将五水合硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、溴化钠、葡萄糖溶于乙二醇和10％硝酸溶液中获得...

【专利技术属性】
技术研发人员：张桥保，潘建海，孙哲飞，陈慧鑫，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：