一种钠正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种钠正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电装置。本发明专利技术的钠正极活性材料满足如下条件：pH1‑

【技术实现步骤摘要】
一种钠正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电装置


[0001]本专利技术涉及电池材料
，尤其是一种钠正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电装置。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车与电网储能的快速发展，锂资源消耗量在不断增大，在此背景下，与锂离子电池具有相同工作原理和相似电池构件的钠离子电池再次受到关注。钠离子电池不仅具有钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉、环境友好和兼容锂离子电池现有生产设备的优势，还具有较好的功率特性、宽温度范围适应性、安全性能和无过放电问题等优势。同时借助于正负极均可采用铝箔集流体构造双极性电池这一特点，可进一步提升钠离子电池的能量密度，使钠离子电池向着低成本、长寿命、高比能和高安全的方向迈进，因此，在部分领域钠离子电池是替代锂离子电池比较理想的能源技术，近年来在学术界和工业界都是研究的热点。
[0003]在钠离子电池正极活性材料中，层状材料拥有二维传输通道，钠离子传输较快，且层状材料的压实密度较高，使钠离子电池能拥有更高的能量密度，应用的范围更广，是比较理想的正极材料。
[0004]但是钠离子电池层状材料也存在一些问题，合成后的材料在空气中的稳定性较差，特别是潮湿的空气中影响会进一步加剧，主要是不稳定的层状材料会与水发生Na
‑
H交换反应生成较多的NaOH，由于生成的碱性杂质较多，材料的pH会显著增大，吸水会变严重，导致浆料在加工过程中出现凝胶使其难以涂布，后续在电化学反应过程中杂质与电解液会发生反应导致产气增加，严重影响循环性能和安全性能。<br/>[0005]因此，需要提供一种结构稳定、不易吸水的钠正极活性材料，来改善电池的加工性能和电化学性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于，克服现有的钠正极活性材料的层状结构不稳定，易吸水导致难以涂布，以及在充放电过程中易产气影响电池的循环性能和安全性能的缺陷，提供一种结构稳定、不易吸水的钠正极活性材料。本专利技术的钠正极活性材料，溶解在水中测得的pH值和溶解在醇类有机溶剂中测得的pH值的差值在1.0以内，且溶解在醇类有机溶剂中和溶解在水中测得的pH&lt;13，满足上述条件的正极材料的层状结构稳定，与水的反应较少，有利于电池加工，且能提升循环稳定性，降低安全风险，同时还能够进一步提升其制备得到的电池的初始放电比容量。
[0007]本专利技术的另一目的在于，提供所述钠正极活性材料的制备方法。
[0008]本专利技术的另一目的在于，提供由所述钠正极活性材料制备得到的钠离子电池。
[0009]本专利技术的另一目的在于，提供包括上述钠离子电池的用电装置。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]一种钠正极活性材料，所述钠正极活性材料包括层状金属氧化物，所述钠正极活性材料满足如下条件：
[0012]pH1‑
pH2≤1.0，且pH1和pH2均小于等于13.0；
[0013]其中，pH1为所述钠正极活性材料溶解在水中测试得到的pH值；pH2为所述正极活性材料溶解在醇类有机溶剂中测试得到的pH值。
[0014]本专利技术通过大量研究发现，如制备得到的正极活性材料溶解在水中和在醇类有机溶剂中测试得到的pH值的差值满足上述条件，该正极活性材料的层状结构较为稳定；本专利技术人还发现，正极活性材料如在上述两种溶剂中的pH过高(如大于13)，水嵌入到分子中所能改变的pH值很有限，且高碱性的材料对电池性能影响特别大，产气会加剧，循环稳定性会急剧下降。因此，在上述合适的pH范围内，且在上述两种溶剂中的pH差值小，满足该条件的正极活性材料的结构更加稳定，从而使采用该正极活性材料制得的钠离子电池具有较好的循环性能和初始放电比容量。
[0015]需要说明的是，钠正极活性材料中，不可避免的会含有一定量的游离钠元素，这些游离的金属离子在水中会与OH
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形成碱而提高材料在水溶液中的碱性，除此之外，未掺杂进去的金属氧化物(包括氧化钠、掺杂元素的氧化物等)也会吸水并反应生成碱，进一步提高材料在水中的pH；而钠正极活性材料在醇类有机溶剂中，性质较为稳定，不会生成碱影响溶液的pH，能够反映活性材料本身的性质。因此，本专利技术中钠正极活性材料在水中测试得到的pH在一定程度上可以反映正极活性材料中可吸水杂质(如游离钠离子、金属氧化物)的含量，当活性材料在两种溶剂中的pH差值越小，说明活性材料中的可吸水的杂质的含量越少，材料与水反应的越少，正极活性材料的层状结构也就更加稳定。
[0016]选用活性材料在水和醇类有机溶剂中的pH差值来进行表征，可以更精准地反映正极活性材料的吸水性能。醇类有机溶剂一方面不会与游离钠或氧化钠、金属氧化物等可吸水杂质反应生成碱，另一方面，醇类有机溶剂也不会电离出H
+
影响钠正极活性材料在其溶液中的pH。
[0017]溶液的pH测试方法包括但不限于滴定法、pH计测试。
[0018]优选地，所述正极活性材料溶解在水中测试得到的pH1为11.5～12.5，在醇类有机溶剂中测试得到的pH2为11.0～12.5。若pH值偏大，说明正极活性材料中的残碱(如NaOH)含量较高，容易吸水，在电极活性浆料的制备过程中，粘结剂PVDF会与正极活性材料表面的残碱(即游离钠)发生脱氟反应，即残碱中的OH
‑
与PVDF发生亲核反应，然后重排生成共轭多烯，多烯中的共轭双键继续与OH
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进一步发生亲核反应，双键被氧化成羰基和羟基，最终PVDF被降解，同时在此过程中还会有水生成，导致PVDF在水中凝聚并胶化。浆料凝胶化会导致活性浆料在涂布过程中形成不均匀的表面；pH值小则说明游离钠较少，材料的碱性越弱，吸水性越弱，在浆料搅拌时会大大降低活性材料与粘结剂PVDF的反应，利于搅拌、涂布成均一的极片，提高电池的循环稳定性。
[0019]优选地，所述醇类有机溶剂包括无水甲醇、无水乙醇中的至少一种，进一步优选为无水乙醇。
[0020]优选地，所述正极活性材料中水分的含量&lt;1000ppm。固体水分的大小反应材料的吸水程度，吸水过多时材料的结构会被破坏，同时电池制备过程会受到干扰，严重影响循环性能和安全性能。本专利技术中，所述水分含量参照标准《GB/T24533
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2019》中卡尔费休滴定法
进行测试，设备采用卡尔费休滴定仪，其中粉末样品取1g，加热温度为200℃，加热时间5min，气流速度为50mL/min，通过滴定仪显示的数据得到水分含量。
[0021]正极活性材料在20kN下的粉体电阻率在3000～1000000Ω
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cm范围内均可满足电池的使用，但是正极活性材料的粉体电阻率值会反映材料的动力学性能，对材料工艺稳定性和成品电池的电阻预估有重要意义，粉体电阻过大会影响倍率性能，造成容量偏低。因此，所述正极活性材料在20kN下的粉体电阻率优选为8000～35000Ω
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cm。本专利技术中，所述粉体电阻率参照标准本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠正极活性材料，所述钠正极活性材料包括层状金属氧化物，其特征在于，所述钠正极活性材料满足如下条件：pH1‑
pH2≤1.0，且pH1和pH2均小于等于13.0；其中，pH1为所述钠正极活性材料溶解在水中测试得到的pH值；pH2为所述钠正极活性材料溶解在醇类有机溶剂中测试得到的pH值。2.根据权利要求1所述的钠正极活性材料，其特征在于，所述钠正极活性材料溶解在水中测试得到的pH1为11.5～12.5。3.根据权利要求1所述的钠正极活性材料，其特征在于，所述钠正极活性材料溶解在醇类有机溶剂中测试得到的pH2为11.0～12.5。4.根据权利要求1所述的钠正极活性材料，其特征在于，所述层状金属氧化物包括含有元素Me的钠镍铁锰氧化物，所述元素Me包括Zr、Mo、Al、Sr、Mg、W、Y、Nb、Ru、Ti或Ca元素中的至少一种。5.根据权利要求4所述的钠正极活性材料，其特征在于，所述层状金属氧化物包括结构式为Na
q
Ni
x
Fe
y
Mn
z
Me
p
O2的化合物，其中0.67&lt;q≤1.1，0&lt;x≤0.5，0&lt;y≤0.5，0&lt;z≤0.5，0≤...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈福洲，
申请(专利权)人：欣旺达电动汽车电池有限公司，
类型：发明
国别省市：