基于环氧树脂的单组分(1K)组合物制造技术

本发明专利技术提供一种液体单组分(1K)组合物，基于所述组合物的重量，其包含：10至90重量％的a)至少一种环氧树脂；0.5至30重量％的b)至少一种选自单价叔胺阳离子的四取代硼酸盐的有机硼化合物；10至50重量％的c)至少一种式(VII)的(甲基)丙烯酰胺单体；及0.05至10重量％的d)至少一种自由基光引发剂，其中R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于环氧树脂的单组分(1K)组合物


[0001]本专利技术涉及一种基于环氧树脂的单组分(1K)组合物。更具体地，本专利技术涉及可固化的液体单组分(1K)组合物，其包含环氧树脂、有机硼酸盐化合物、(甲基)丙烯酰胺单体和自由基光引发剂。

技术介绍

[0002]已发现环氧树脂的应用范围广泛，这主要是基于对树脂、改性剂和交联剂(或固化剂)的特定选择可以允许定制固化的环氧树脂的性能，从而实现特定的性能特征。
[0003]除了公认的多功能性，适当固化的环氧树脂还具有多种其它属性，尤其包括：优异的耐化学性(特别是对碱性环境)；高拉伸和压缩强度；高疲劳强度；固化时的低收缩率；以及，电绝缘性质及其在老化或环境暴露时的保持性。
[0004]环氧树脂已知的效用为所谓的“双固化”或杂化树脂体系，其是光化学固化和热固化皆可的。这类体系
–
通常基于环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化双马来酰亚胺(BMI)树脂或(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂的组合
–
的出现是因为组合物的光化学固化本身可能不适用于某些基材的涂覆或某些组件的粘合或密封：基材内或组件之间可能存在经历有限的光暴露或未受到光暴露的区域。在杂化树脂体系中，可固化组合物的暴露于光的部分可以经光化学固化(例如用紫外光)，以在期望的容限内固定待粘附、密封或涂覆的组件：然后热处理可固化组合物的布置在阴影区域中的剩余部分以完成固化过程。
[0005]本专利技术涉及基于含有环氧树脂的单组分(1K)组合物的双固化体系的开发。考虑到环氧树脂和硬化剂或固化剂是包装在一起的事实，单组分(1K)组合物必须表现出潜伏性固化：固化不能在普通的储存和运输条件下开始，而是必须延迟到组合物暴露于特定的固化条件，例如升高的温度或辐射下。
[0006]根据一种常规方法，单组分(1K)环氧组合物可包含固体固化剂在环氧树脂中的悬浮液，所述固化剂由于其在环氧基质中的低溶解度而是潜伏性的。这种方法的实例尤其记载于美国专利号3519576、美国专利号3520905、以及美国专利号4866133中。多种基于环氧
‑
双氰胺的单组分组合物已商业化：例如，WO2014/165423(Air Products and Chemicals Inc.)公开了一种单组分组合物，其包含：至少一种叔胺盐，所述盐是至少一种羧酸和至少一种选自以下组中的叔胺的产物：N
‑
羟乙基哌啶、N
‑
羟乙基吗啉、1,4
‑
双(2
‑
羟乙基)哌嗪、1
‑
乙基哌啶、N,N
‑
二甲基环己烷和二甲基乙醇胺；至少一种环氧树脂；以及，至少一种双氰胺。
[0007]问题在于，基于使用这种固体颗粒状硬化剂的体系往往具有高粘度和相对长的固化时间的限制。此外，颗粒状硬化剂在组合物内的任何不均匀分布可导致形成的产品中存在未固化区域：这当然将极度有害于用户选择专门用于避免涂层、粘合剂或密封剂中存在未固化区域的杂化体系。
[0008]用于环氧树脂的固体颗粒状硬化剂的这些明确的问题驱使许多作者寻求固化剂在单组分组合物中的分布均匀化。例如，日本专利特许公开号2004
‑
27159描述了一种单组
分环氧树脂组合物，其中液体苯酚树脂主要作为固化剂与固体潜伏性固化剂一起使用：尽管据称该组合物提供优异的储存稳定性，但使用液体苯酚树脂作为主要固化剂降低固化树脂的物理强度。
[0009]其他作者已经寻求溶解双氰胺，在这方面值得一提的是：美国专利号4859761、美国专利号4621128、美国专利号3420794、以及EP2180012A1。
[0010]化学封闭被认为是代替使用颗粒状硬化剂来调节环氧树脂的固化剂的潜伏性的替代方法。关于其的例子可以在US2007149727(Okuhira等人)中找到，其中改性的胺显示出低的固化效率，因为交联依赖于亚胺基团的水解以产生胺。此外，EP 2999730A(Inst.f
ü
r Textil und faserforschung dekendorf deustche)描述了受保护的N
‑
杂环卡宾，其在惰性条件下储存时可在室温下稳定数天。然而，受保护的功能性例如所示例的那些的开发可能是复杂和不经济的。此外，这些引用的文献没有公开此类潜伏性硬化剂在杂化树脂体系中的应用。
[0011]本专利技术人认为，在本领域中仍然需要开发基于环氧树脂的稳定的单组分(1K)液体组合物，其提供良好的可加工性和经济制造性，并且还提供在双重固化体系中的有效效用。

技术实现思路

[0012]根据本专利技术的第一方面，提供一种液体单组分(1K)组合物，基于所述组合物的重量，其包含：
[0013]10至90重量％的a)至少一种环氧树脂；
[0014]0.5至30重量％的b)至少一种选自单价叔胺阳离子的四取代硼酸盐的有机硼化合物；
[0015]10至50重量％的c)至少一种式(VII)的(甲基)丙烯酰胺单体：
[0016][0017]其中，R
a
为H或Me；
[0018]G选自
‑
NH2、
‑
NHR
b
和
‑
N(R
b
)(R
c
)；
[0019]R
b
和R
c
独立地选自C1－C
18
烷基、C1－C
18
羟烷基、C1－C
18
烷基烷氧基、C6－C
18
芳基和
‑
(CH2)
n
‑
N(R
d
)(R
e
)；
[0020]n为1至4的整数；以及
[0021]R
d
和R
e
独立地选自H和C1－C6烷基；
[0022]以及，
[0023]0.05至10重量％的d)至少一种自由基光引发剂。
[0024]在重要的实施方案中，所述液体单组分(1K)组合物基于其重量，包含：
[0025]20至80重量％、优选30至70重量％的a)至少一种环氧树脂；
[0026]1至25重量％、优选5至15重量％的b)至少一种选自单价叔胺阳离子的四取代硼酸
盐的有机硼化合物；
[0027]15至45重量％、优选25至40重量％的c)至少一种式(VII)的(甲基)丙烯酰胺单体：
[0028][0029]其中，R
a
为H或Me；
[0030]G选自
‑
NH2、
‑
NHR
b
和
‑
N(R
b
)(R
c
)；
[0031]R
b
和R
c
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种液体单组分(1K)组合物，基于该组合物的重量，所述组合物包含：10至90重量％的a)至少一种环氧树脂；0.5至30重量％的b)至少一种选自单价叔胺阳离子的四取代硼酸盐的有机硼化合物；10至50重量％的c)至少一种式(VII)的(甲基)丙烯酰胺单体：其中，R
a
为H或Me；G选自
‑
NH2、
‑
NHR
b
和
‑
N(R
b
)(R
c
)；R
b
和R
c
独立地选自C1－C
18
烷基、C1－C
18
羟烷基、C1－C
18
烷基烷氧基、C6－C
18
芳基和
–
(CH2)
n
–
N(R
d
)(R
e
)；n为1至4的整数；以及R
d
和R
e
独立地选自H和C1－C6烷基；以及，0.05至10重量％的d)至少一种自由基光引发剂。2.根据权利要求1所述的组合物，基于该组合物的重量，所述组合物包含：20至80重量％、优选30至70重量％的a)至少一种环氧树脂；1至25重量％、优选5至15重量％的b)至少一种选自单价叔胺阳离子的四取代硼酸盐的有机硼化合物；15至45重量％、优选25至40重量％的c)至少一种(甲基)丙烯酰胺单体；以及0.1至5重量％、优选0.1至2.5重量％的d)至少一种自由基光引发剂。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中成分a)包括至少一种选自以下的环氧树脂：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；聚羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化多烯键式不饱和烃、酯、醚和酰胺。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中成分a)包括同时具有环氧官能团和(甲基)丙烯酸酯官能团的含环氧官能团的聚合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中成分b)包括环脒鎓四取代硼酸盐和/或咪唑鎓四取代硼酸盐。6.根据权利要求5所述的组合物，其中成分b)包括由以下通式(III)表示的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1‑
C
18
烷基、C6‑
C
18
芳基、C3‑
C
18
环烷基、C2‑
C
20
烯基、
‑
C(O)R
q
、
‑
C(O)OH、
‑
CN和
‑
NO2；R
q
是C1－C6烷基；以及R6、R7、R8和R9独立地选自C1－C6烷基、C6－C
18
芳基和C7－C
24
烷芳基。7.根据权利要求6所述的组合物，其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1‑
C
12
烷基、C6‑
C
18
芳基、C3‑
C
12
环烷基、C2‑
C6烯基、CO2H、
‑
CN和
‑
NO2。8.根据权利要求5所述的组合物，其中成分b)包括由以下通式(VI)表示的化合物：其中：R
10
选自H、C1－C6烷基、C6－C
18
芳基、C7－C
24
芳烷基、C3－C
18
环烷基和C2－C
20
烯基；R
10
优选地选自H、C1－C6烷基、C3－C
12
环烷基、苯基、萘基、苄基或甲苯基；R6、R7、R8和R9独立地选自C1－C6烷基、C6－C
18
芳基和C7－C
24
烷芳基；以及n为1至3的整数。9.根据权利要求6至8中任一项所述的组合物，其中R6、R7、R8和R9全部相同并且选自C1－C6烷基和苯基。10.根据权利要求5所述的组合物，其中成分b)包括至少一种选自以下组中的盐：四苯基硼酸咪唑；四苯基硼酸甲基咪唑；四苯基硼酸2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑；四苯基硼酸2
‑
乙基<...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈纯福，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：