含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂及其制造方法、以及感光性树脂组合物及其硬化物技术

本发明专利技术提供一种感光性树脂组合物以及其所使用的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂及含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法，所述感光性树脂组合物可通过碱显影实现分辨率优异的图案化，可提供能够适用于耐化学品性优异、而且耐折叠性之类的可靠性也优异的绝缘膜等的硬化物。一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(1)所表示的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与二羧酸、三羧酸或者这些的酸酐、及四羧酸或其酸二酐反应。此处，R1表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基，R2表示氢原子或二环戊烯基，R3表示氢原子或甲基。原子或甲基。原子或甲基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂及其制造方法、以及感光性树脂组合物及其硬化物


[0001]本专利技术涉及一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法、含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、以其作为必须成分的感光性树脂组合物、及将所述组合物硬化而成的硬化膜。包含本专利技术的特定的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物及其硬化物能够适用作阻焊剂层、镀敷抗蚀剂层、蚀刻抗蚀剂层等抗蚀剂层(resist layer)、多层印刷配线板等的层间绝缘层、阻气用的膜、透镜及发光二极管(Light Emitting Diode，LED)等半导体发光元件用的密封材、涂料或油墨的外涂层(topcoat)、塑料类的硬涂层、金属类的防锈膜等。

技术介绍

[0002]伴随近年的电子设备或显示构件等的高性能化、高精细化，对其中使用的电子零件要求小型化或高密度化。而且，对这些中使用的绝缘材料的加工性也要求微细化及加工出的图案的剖面形状的合理化。作为绝缘材料的微细加工的有效手段，已知通过曝光、显影来进行图案化的方法，其中使用了感光性树脂组合物，但要求高感度化、对基板的密接性、可靠性、耐热性、耐化学品性等诸多特性。另外，也进行了在有机薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)用的栅极绝缘膜中使用有机绝缘材料的各种研究，但需要将栅极绝缘膜薄膜化来降低有机TFT的运行电压，在绝缘耐压一般为1MV/cm左右的有机绝缘材料的情况下，研究了0.2μm左右的薄膜的适用。
[0003]现有的包含感光性树脂组合物的绝缘材料是利用由具有光反应性的碱可溶性树脂与光聚合引发剂的反应引起的光硬化反应，作为用以进行光硬化的曝光波长，主要使用了作为水银灯的线光谱之一的i射线(365nm)。但是，此i射线会被感光性树脂其自身或着色剂吸收，而发生光硬化度的下降。而且，若为厚膜，则其吸收量会增大。因此，在经曝光的部分会产生相对于膜厚方向而言的交联密度的差异，即便在涂膜表面充分地进行了光硬化，在涂膜底面也难以光硬化，因此明显难以使曝光部分与未曝光部分产生交联密度的差异，图案尺寸稳定性、显影裕度(margin)、图案密接性、图案的边缘(edge)形状及剖面形状变差，难以获得能够以高分辨率来显影的感光性绝缘材料。
[0004]一般而言，在此种用途的感光性树脂组合物中是使用包含具有聚合性不饱和键的多官能光硬化性单体、碱可溶性的粘合剂树脂、光聚合引发剂等的感光性树脂组合物，可应用作为彩色滤光片用材料的形式的应用而进行了技术公开的感光性树脂组合物。例如，在专利文献1及专利文献2中，作为粘合剂树脂而公开了将规定的不饱和有机酸酯与不饱和有机酸作为构成成分的共聚物。另外，在专利文献3中，公开了在一分子中具有聚合性不饱和双键及羧基的碱可溶性不饱和化合物对于彩色滤光片等负型图案形成是有效的。
[0005]另一方面，在专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7中公开了使用有具有双酚芴结构的环氧(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应生成物的液状树脂。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：日本专利特开昭61
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213213号公报
[0009]专利文献2：日本专利特开平1
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152449号公报
[0010]专利文献3：日本专利特开平4
‑
340965号公报
[0011]专利文献4：日本专利特开平4
‑
345673号公报
[0012]专利文献5：日本专利特开平4
‑
345608号公报
[0013]专利文献6：日本专利特开平4
‑
355450号公报
[0014]专利文献7：日本专利特开平4
‑
363311号公报
[0015]然而，专利文献1及专利文献2中所公开的共聚物由于其为无规共聚物，因此在光照射部分内以及光未照射部分内产生碱溶解速度的分布，显影操作时的裕度窄，难以获得锐角的图案形状或微细图案。尤其是在包含高浓度的颜料的情况下，曝光感度显著下降，无法获得微细的负型图案。
[0016]另外，专利文献3中所记载的碱可溶性不饱和化合物会通过光照射而不溶化，因此预测相比于所述粘合剂树脂与多官能聚合性单体的组合而为高感度，但此处所例示的化合物是在酚寡聚物(phenol oligomer)的羟基中任意地加成作为聚合性不饱和结基的丙烯酸及酸酐而成的化合物，在为此种提案的情况下，也因在各分子的分子量或羧基的量中出现广的分布而碱可溶性树脂的碱溶解速度的分布变广，难以形成微细的负型图案。
[0017]另外，专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7中所例示的树脂是环氧(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应生成物，因此分子量小。因此，难以加大曝光部与未曝光部的碱溶解度差，而无法形成微细的图案。
[0018]如此，作为绝缘材料的微细加工法而使用利用了各种感光性树脂组合物的光刻法，但在可实现图案的微细化、形状的合理化的基础上，对形成的绝缘膜要求对基板的密接性、可靠性、耐热性、耐化学品性等诸多特性。例如，也有如在柔性显示器或触摸屏中使用的情况那样需要耐折叠性的情况，且需要提供一种绝缘膜形成后的电极加工工艺等所要求的耐化学品性也优异的材料。

技术实现思路

[0019]专利技术所要解决的问题
[0020]本专利技术在于提供一种感光性树脂组合物，其可通过碱显影实现分辨率优异的图案化，另外，当在触摸屏制造工艺等中在形成了绝缘膜后需要经过电极形成等加工工艺时，优异的耐化学品性也优异，而且，所述感光性树脂组合物可应用于耐折叠性之类的可靠性也优异的绝缘膜等。另一目的在于提供一种用于所述感光性树脂组合物的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法、及通过所述制造方法制造的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、及将所述感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜。
[0021]解决问题的技术手段
[0022]本专利技术人等人发现，为解决所述课题，有效的是利用使用了具有特定的脂环结构的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物，从而完成了本专利技术。
[0023]本专利技术涉及一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(1)所表示的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与(a)二羧酸、三羧酸或者这些的酸酐、
及(b)四羧酸或其酸二酐反应。
[0024][化1][0025][0026]此处，
[0027]R1独立地表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基，
[0028]R2独立地表示氢原子、二环戊烯基，且一个以上为二环戊烯基。
[0029]R3表示氢原子或甲基。
[0030]另外，本专利技术的另一实施方式涉及一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，其为通过所述制造方法而获得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，且具有通式(2)所表示的结构。
[0031][化2][0032][0033]‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(1)所表示的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与二羧酸、三羧酸或者这些的酸酐、及四羧酸或其酸二酐反应，[化1]此处，R1独立地表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基，R2独立地表示氢原子、二环戊烯基，且一个以上为二环戊烯基；R3表示氢原子或甲基。2.一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，具有通式(2)所表示的结构，[化2]
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CO
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(3)此处，X表示四价的羧酸残基，Y表示式(3)所表示的含有羧基的基或氢原子，Z表示式(2a)所表示的结构，m是平均值为1～20的数；R1表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基，R2独立地...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗正浩，石原一男，柳起焕，林清来，
申请(专利权)人：国都化学株式会社，
类型：发明
国别省市：