一种热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂、预浸布、复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂、预浸布、复合材料及其制备方法，将热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂与改性剂混合均匀，加入热熔预浸机中，制成树脂胶膜，将树脂胶膜与增强纤维复合，得到热熔双酚型含氰基苯并噁嗪预浸布，最后，采用热压工艺制备热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料。该制备工艺简单，安全环保，且改善了苯并噁嗪树脂的耐热性，苯并噁嗪树脂基复合材料制品的孔隙率低，力学强度高。强度高。强度高。

【技术实现步骤摘要】
一种热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂、预浸布、复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于树脂基复合材料
，具体涉及一种热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂、预浸布及其复合材料，本专利技术还提供了适合工业化生产的热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂、预浸布及其复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]苯并噁嗪树脂是一类新型的热固性树脂，在加热条件下即可发生开环聚合反应形成类似酚醛树脂结构的热固性交联网络。苯并噁嗪树脂不仅具备了传统热固性树脂优良的耐热性、力学性能、工艺性能，还具备分子结构设计灵活、固化收缩几乎为零等特性，已成为一类重要的新型高性能复合材料基体树脂。通过层压、模压、树脂传递模塑(RTM)、缠绕、拉挤等成型工艺制备的纤维/苯并噁嗪树脂复合材料，在航空航天、电子电气、交通运输等领域得到了越来越广泛的应用。
[0003]在苯并噁嗪树脂中，Mannich桥(即
‑
CH2‑
NR
‑
CH2‑
)上的C
‑
N键的键能小，高温下较易断裂，交联网络迅速破坏。将反应性基团，如氰基，引入到R中的苯环上，并参与共聚反应，则“悬挂”的R将被固定住，可提高苯并噁嗪树脂的耐热性能。此外，氰基还可以提高聚合物的阻燃性。
[0004]中国专利申请“芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法”(公开号CN102516537B)、“一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法”(公开号CN107828035A、CN107739425A)公开了三种氰基修饰的苯并噁嗪树脂，但是制备工艺较为复杂，需要氮气保护，大量的水冲洗、过滤，产生大量的废液，不利于产业上的应用推广。“一种腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法”(公开号CN114478971A)的腈基功能化苯并噁嗪树脂的制备工艺复杂；该树脂为溶液型，制备预浸布、复合材料的过程中溶剂的挥发会污染环境、危害人身健康；溶剂N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)的沸点高，难以有效挥发去除，导致复合材料的成型温度高，影响其孔隙率和强度。
[0005]为了克服溶液浸渍法的上述缺陷，热熔预浸法应运而生。通常采用两步法制备热熔预浸料，即先将热熔型树脂基体熔融制备成树脂胶膜，然后将树脂胶膜熔化浸渍纤维，覆合成预浸料。与溶液浸渍法相比，热熔法的生产效率高、污染小、挥发份少、树脂含量控制精度高。热熔预浸法要求树脂基体在室温下要具有良好的成膜性，熔渗温度下能维持一段时间的低粘度，并能良好地浸润增强纤维。因此，目前只在部分环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸树脂基体上得到应用，而国内外都鲜有研究报道采用热熔预浸法制备苯并噁嗪树脂及其复合材料。

技术实现思路
：
[0006]本专利技术的主要目的在于克服现有含氰基苯并噁嗪树脂的上述缺陷，提供一种热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法，解决了含氰基苯并噁嗪树脂的制备工艺较为复
杂问题，以及需要大量的水冲洗、过滤，产生大量的废液的难题，得到了制备工艺简单的苯并噁嗪树脂材料，同时改善了苯并噁嗪树脂的耐热性能。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供一种热熔双酚型含氰基苯并噁嗪预浸布及其制备方法，向热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂中加入改性剂，在热熔预浸机中制备出纤维/热熔双酚型含氰基苯并噁嗪预浸布，该工艺避免了溶液型苯并噁嗪预浸布的制备过程中的大量有害气体的挥发，安全环保，同时提高了树脂含量的控制精度。
[0008]本专利技术的再一目的在于提供一种热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料及其制备方法，采用热压工艺制备热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料，该工艺制备的苯并噁嗪树脂基复合材料制品的孔隙率低，力学强度高。
[0009]本专利技术上述目的通过如下技术方案予以实现：
[0010]热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料的制备方法，是将热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂与改性剂混合均匀，加入热熔预浸机中，制成树脂胶膜，将树脂胶膜与增强纤维复合，得到热熔双酚型含氰基苯并噁嗪预浸布，最后，采用热压工艺制备热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料。
[0011]热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料，具体制备方法包括以下步骤：
[0012]S1.将冷冻保存的热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂置于鼓风烘箱中，在50
‑
100℃下加热10
‑
60min其可熔融流动；
[0013]S2.将融化后的热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂、改性剂按比例倒入混料桶中，采用搅拌器搅拌5
‑
30min，成均匀状态，得到改性热熔型苯并噁嗪树脂；其中，热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂和改性剂的质量比为1:(0.01
‑
0.2)；
[0014]S3.将改性热熔型苯并噁嗪树脂趁热倒入涂膜机的双辊中，在55
‑
90℃下以1
‑
3m/min的速度制成树脂胶膜；
[0015]S4.将树脂胶膜覆合增强纤维，在65
‑
90℃下以1
‑
3m/min的速度制成热熔双酚型含氰基苯并噁嗪预浸布；
[0016]S5.将热熔双酚型含氰基苯并噁嗪预浸布切割成所需尺寸，叠层铺覆，置于平板热压机中，保持接触压。将温度缓慢升至80
‑
140℃，保温20
‑
130min，保温期间观察出胶情况并不间断挑丝。到凝胶点后迅速加压，压力为3
‑
25MPa，升温至130
‑
150℃保温0.5
‑
4h，再升温至160℃保温0.5
‑
5h。最后升温至190℃保温0.5
‑
7h，自然冷却至室温后卸压，得到热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料。
[0017]热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料的制备方法中使用的改性剂为微米级氢氧化铝、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅、石墨烯、炭黑、石英砂、粘土、云母、硅灰石中的一种或几种的组合。
[0018]热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料的制备方法中涉及的热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂，具有的结构式如式1：
[0019][0020]式1
[0021]其中，R1是C(CH3)2、C(CF3)2、CH2、O、S、SO2、CO、C(CH3)(C6H5)或者C(CH3)(C2H5)；
[0022]R2是或者无。
[0023]热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂的具体合成方法包括以下步骤：
[0024]S
’
1.先在室温下加入甲苯、双酚、含氰基一元胺；其中，双酚、含氰基一元胺和甲苯的摩尔比为1:(1.8
‑
2.2):(2
‑
2.5)；
[0025]S
’
2.缓慢升温至40
‑
50℃，边搅拌边保温反应0.5
‑
1.5h；
[0026本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂、预浸布、复合材料及其制备方法，其特征在于，将热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂与改性剂混合均匀，加入热熔预浸机中，制成树脂胶膜，将树脂胶膜与增强纤维复合，得到热熔双酚型含氰基苯并噁嗪预浸布，最后，采用热压工艺制备热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料。2.如权利要求1所述的热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料，其特征在于，具体制备方法包括以下步骤：S1.将冷冻保存的热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂置于鼓风烘箱中，在50
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100℃下加热10
‑
60min其可熔融流动；S2.将融化后的热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂、改性剂按比例倒入混料桶中，采用搅拌器搅拌5
‑
30min，成均匀状态，得到改性热熔型苯并噁嗪树脂；其中，热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂和改性剂的质量比为1:(0.01
‑
0.2)；S3.将改性热熔型苯并噁嗪树脂趁热倒入涂膜机的双辊中，在55
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90℃下以1
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3m/min的速度制成树脂胶膜；S4.将树脂胶膜覆合增强纤维，在65
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90℃下以1
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3m/min的速度制成热熔双酚型含氰基苯并噁嗪预浸布；S5.将热熔双酚型含氰基苯并噁嗪预浸布切割成所需尺寸，叠层铺覆，置于平板热压机中，保持接触压。将温度缓慢升至80
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140℃，保温20
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130min，保温期间观察出胶情况并不间断挑丝。到凝胶点后迅速加压，压力为3
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25MPa，升温至130
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150℃保温0.5
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4h，再升温至160℃保温0.5
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5h；最后升温至190℃保温0.5
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7h，自然冷却至室温后卸压，得到热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料。3.如权利要求2所述的热熔双酚型含氰基苯并噁嗪树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂为微米级氢氧化铝、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅、石墨烯、炭黑、石英砂、粘土、云母、硅灰石中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷鹏刚，张力，高宇坤，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：