苯并噁嗪树脂体系及其制备方法以及制备复合材料的方法技术

本发明专利技术公开一种苯并噁嗪树脂体系及其必备方法以及制备复合材料的方法，属于复合材料领域。该苯并噁嗪树脂体系的原料组分包括苯并噁嗪单体、热固性改性剂、稀释剂和无机填料粒子，具有低粘度、耐高温、抗烧蚀、收缩性小性能，作为基体树脂适于复合材料成型。该苯并噁嗪树脂体系的制备方法通过优化制备条件，使制备出的苯并噁嗪树脂体系具有优异的抗烧蚀性能和良好的力学性能。该制备复合材料的方法制备得到的复合材料具有优异的压缩强度、弯曲强度和层间剪切强度。层间剪切强度。

【技术实现步骤摘要】
苯并噁嗪树脂体系及其制备方法以及制备复合材料的方法


[0001]本专利技术涉及低粘度抗烧蚀苯并噁嗪树脂体系及其制备方法，以及用来制备复合材料的方法，属于复合材料领域。

技术介绍

[0002]树脂基烧蚀材料目前已成为应用最成熟、最广泛的热防护材料体系之一。随着火箭发动机、导弹、空间飞行器等高技术系统的高速发展，对于烧蚀材料的抗烧蚀性能和工艺性能提出了更高的要求。苯并噁嗪树脂可以开环聚合反应形成类似酚醛的网状结构，同时不释放出小分子，具有明显的加工成型优势，而且其原材料方便易得，成本低廉，因而成为热防护材料体系的良好选择。
[0003]目前，苯并噁嗪树脂在复合材料方面的应用研究主要聚焦于预浸料树脂基体方面，适用于热压罐工艺或模压工艺。与热压罐工艺或模压工艺相比，RTM工艺避免了复杂的机械式或半机械式的树脂浸渍过程，而且后期固化在烘箱中进行，不需要耗能巨大的热压罐或压机，在实现低成本方面具有显著优势。因此，扩展适用于RTM工艺的苯并噁嗪树脂体系是必要的，这要求树脂体系具有低的粘度和长的工艺窗口。
[0004]中国专利技术专利CN03117779.4公开了一种可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂，但其粘度的降低主要是通过反应性或非反应性的侧基引入和复杂的官能团反应、催化反应实现的，调控复杂，成本高，适用性窄。另外，常用的苯并噁嗪基体烧蚀后残碳率依然偏低，800℃下残碳率一般在50％左右，烧蚀性能需要进一步提升。
[0005]因此，如何降低苯并噁嗪树脂体系粘度，提高树脂体系的抗烧蚀性能，并进而提高复合材料的力学性能，该问题亟待解决。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有的不足，提供一种苯并噁嗪树脂体系，具有低粘度、耐高温、抗烧蚀、收缩性小性能，作为基体树脂适于复合材料成型。本专利技术的目的还在于提出一种苯并噁嗪树脂体系的制备方法，通过优化制备条件，使制备出的苯并噁嗪树脂体系具有优异的抗烧蚀性能和良好的力学性能。本专利技术的目的还在于提出一种用苯并噁嗪树脂体系制备复合材料的方法，制备得到的复合材料具有优异的压缩强度、弯曲强度和层间剪切强度。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种苯并噁嗪树脂体系，其原料组分按照质量份数计算，包括50～80份苯并噁嗪单体、15～25份热固性改性剂、3～15份稀释剂和2～10份无机填料粒子。
[0009]进一步地，所述苯并噁嗪单体为双官能团的苯并噁嗪化合物组分，对材料性能起主导作用，具体为二元胺型苯并噁嗪中的至少一种，结构式如下：
[0010][0011]其中，X为
‑
CH2‑
、
‑
SO2‑
、
‑
O
‑
中的一种；R1和R2为氢、烷基中的一种。
[0012]进一步地，所述热固性改性剂可以调节树脂的粘度，改善树脂体系的工艺性，具体为线性酚醛树脂中的至少一种，结构式如下：
[0013][0014]其中，R1和R2为氢、烷基中的一种。
[0015]进一步地，所述稀释剂可以进一步调节树脂的工艺性，具体为以下化合物中的至少一种：
[0016][0017]R1＝
‑
CF3，
‑
CN或
‑
NO2[0018][0019]进一步地，所述无机填料粒子可以提高树脂的抗烧蚀性能，具体为TiO2、La2O3、ZrO2中的至少一种。
[0020]一种苯并噁嗪树脂体系的制备方法，包括以下步骤：
[0021]1)将50～80质量份苯并噁嗪与2～10质量份无机填料粒子在球磨机中研磨分散，再在烘箱中进行升温热处理，然后继续转移至三辊机过棍分散，得到树脂体系；
[0022]2)将所述树脂体系放置于搅拌釜中，再加入15～25质量份热固性改性剂与3～15质量份稀释剂，加热搅拌均匀，冷却后得到苯并噁嗪树脂体系。
[0023]一种用苯并噁嗪树脂体系制备复合材料的方法，包括以下步骤：
[0024]1)使用纤维制备预成型体；
[0025]2)将所述苯并噁嗪树脂体系在温度70～110℃下保温熔融，在压力0.1～0.5MPa下浸渍所述预成型体，得到浸渍体系；
[0026]3)将浸渍体系在烘箱中采用RTM固化工艺进行固化成型，然后冷却至室温，得到复合材料。
[0027]进一步地，所述预成型体为预混料、平纹织物或2.5D织物。
[0028]进一步地，所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、或玄武岩纤维的至少一种。
[0029]进一步地，所述纤维在复合材料中的重量百分比为60％～65％。
[0030]进一步地，所述RTM固化工艺为阶段升温固化，固化温度为140～200℃，固化时间为4～10h。
[0031]本专利技术的有益效果是：
[0032](1)本专利技术通过简单的小分子活性稀释剂的引入共混，而不是复杂的化学结构改性，可以有效降低苯并噁嗪树脂体系的熔融粘度，提高工艺窗口时间；本专利技术中苯并噁嗪树脂体系熔融粘度小于400mPa.s，保持时间大于6小时，适用于复合材料液体成型对树脂的要求。
[0033](2)通过少量抗烧蚀无机填料粒子的加入，并将其与苯并噁嗪树脂体系进行前期共处理，极大提升了有机/无机体系的相容性。无机填料粒子的加入不会对苯并噁嗪树脂体系的RTM工艺性产生影响，但可以显著提升苯并噁嗪树脂体系的烧蚀性能，800℃的残炭率大于55％。
[0034](3)本专利技术通过树脂组成物的合理选择，降低了适宜树脂粘度时的注胶温度，在80～90℃下便能进行注胶，具有良好的的工艺性，降低了成型难度，操作方便。在优异抗烧蚀性能的基础上，树脂体系依然具有良好的力学性能，可用于一体化结构。
具体实施方式
[0035]为了加深对本专利技术的理解，下面将结合实施例对本专利技术做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本专利技术，并不对本专利技术的保护范围构成限定。
[0036]实施例1：
[0037]本实施例公开一种苯并噁嗪树脂体系，其原料组分按照质量份数计算，包括50份二元胺型苯并噁嗪树脂单体TDS
‑
BOZ、25份线性酚醛树脂、15份稀释剂和10份TiO2。
[0038]本实施例公开一种苯并噁嗪树脂体系的制备方法，制备步骤为：将50份二元胺型苯并噁嗪树脂单体TDS
‑
BOZ与10份TiO2在球磨机中研磨分散后，烘箱升温热处理后继续转移至三辊机过棍分散。将上述树脂体系放置于搅拌釜中，再加入25份线性酚醛树脂、15份稀释剂，在100℃下机械搅拌1小时，待树脂搅拌均匀后冷却到合适粘度，得到TDS型苯并噁嗪树脂体系。对该TDS型苯并噁嗪树脂体系进行转筒粘度测试和热失重(TG)测试。90℃下等温流变特性见表1，800℃下残炭率数据见表2。
[0039]本实施例公开一种用苯并噁嗪树脂体系制备复合材料的方法，采用RTM固化工艺制备碳纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料层压板，碳纤维在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯并噁嗪树脂体系，其特征在于，其原料组分按照质量份数计算，包括50～80份苯并噁嗪单体、15～25份热固性改性剂、3～15份稀释剂和2～10份无机填料粒子。2.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂体系，其特征在于，所述苯并噁嗪单体为双官能团的苯并噁嗪化合物，具体为二元胺型苯并噁嗪中的至少一种，结构式如下：其中，X为
‑
CH2‑
、
‑
SO2‑
、
‑
O
‑
中的一种；R1和R2为氢、烷基中的一种。3.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂体系，其特征在于，所述热固性改性剂为线性酚醛树脂中的至少一种，结构式如下：其中，R1和R2为氢、烷基中的一种。4.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂体系，其特征在于，所述稀释剂为以下化合物中的至少一种：R1＝
‑
CF3，
‑
CN或
‑
NO2；5.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂体系，其特征在于，所述无机填料粒子为TiO2、La2O3、ZrO2中的至少一种。6.一种权利要求1
‑
5任一项所述的苯并噁嗪树脂体...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆浩，李丽英，李峥，许孔力，谢永旺，夏雨，郝春功，许学伟，冉庆波，张世威，王国勇，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：