铬催化剂前体、包含该铬催化剂前体的乙烯低聚催化剂及制备乙烯低聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种铬催化剂前体、包含该铬催化剂前体的乙烯低聚催化剂及利用该乙烯低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法，更具体地，涉及一种即使未使用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)也可以使乙烯以高活性和高选择性低聚的铬催化剂前体、包含该铬催化剂前体的低聚催化剂及利用该低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法。的方法。

【技术实现步骤摘要】
铬催化剂前体、包含该铬催化剂前体的乙烯低聚催化剂及制备乙烯低聚物的方法


[0001]本专利技术涉及一种铬催化剂前体、包含该铬催化剂前体的乙烯低聚催化剂及利用该乙烯低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法，更具体地，涉及一种即使未使用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)也可以使乙烯以高活性和高选择性低聚的铬催化剂前体、包含该铬催化剂前体的低聚催化剂及利用该低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法。

技术介绍

[0002]乙烯低聚物，具体为1
‑
己烯和1
‑
辛烯是用于制备线性低密度聚乙烯的单体或共聚单体，并且是广泛用于聚合工艺的重要的商业原料，其通过将由乙烯的低聚反应形成的产品进行纯化而获得。
[0003]然而，现有的乙烯低聚反应的效率低，如与1
‑
己烯和1
‑
辛烯一起形成大量的丁烯、高级低聚物和聚乙烯等。这种现有的乙烯的低聚技术通常根据Schulze
‑
Flory或泊松(Poisson)产物分布形成各种α
‑
烯烃，因此存在产物中的1
‑
己烯和1
‑
辛烯的含量相对低的问题。
[0004]近年来，正在进行通过过渡金属催化作用进行乙烯的选择性三聚以生产1
‑
己烯或进行选择性四聚以生产1
‑
辛烯的研究，公知的大部分过渡金属催化剂为铬基催化剂。
[0005]作为乙烯的选择性低聚的代表性实例，报道了利用由三价铬化合物(CrCl3或Cr(acac)3)、作为双膦配体(bisphosphine ligand)的(i
‑
PrN(PPh2)2)及甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)组成的催化剂体系选择性地形成1
‑
辛烯和1
‑
己烯的方法(美国专利7511183B2)。
[0006]然而，所述催化剂体系存在只有使用过量的高价的甲基铝氧烷(MAO)才能实现高活性的催化性能的问题和形成大量的聚乙烯(polyethylene，PE)的问题。此外，在高温下催化活性降低，导致烯烃，特别是1
‑
辛烯的生产量和选择性降低，并且副产物PE的形成量增加，导致发生管堵塞和结垢，不可避免地发生工艺中断，从而在烯烃聚合工艺中引起严重的问题。
[0007]因此，为了开发不使用高价的甲基铝氧烷(MAO)的催化剂体系，已做出许多努力来使用非配位阴离子代替MAO。然而，与大部分使用MAO的催化剂体系相比，活性低，或者需要单独的分离纯化等过程，因此不适合商业应用。
[0008]作为利用不使用MAO的催化剂体系的一个实例，报道了在铬
‑
膦络合物的制备和分离后使具有空间位阻的铝阴离子(软铝阴离子(soft aluminium anion))进一步反应以实现低聚反应活性的文献(有机金属化合物(Organometallics)2007,26,2782
‑
2787)，但是与相同配体的MAO助催化剂体系相比，活性低至50％的水平，并且使用高价的铝阴离子原材料，因此可能不适合实际的商业应用。
[0009]作为利用硼酸盐助催化剂代替MAO的另一个实例，报道了将铬(III)前体与三乙基铝(TEAL)、PNP配体、硼酸盐助催化剂混合后用作催化剂而无需分离过程来实现低聚反应活
性的文献(WO2010/092554A1)，但由于使用2
‑
乙基己酸铬(III)(Cr(2
‑
ethylhexanoate)3)等高价的铬前体和苯胺硼酸盐等溶解度非常低的硼酸盐助催化剂，催化剂溶液的制备和使用可能会受到限制。
[0010]此外，报道了将使三乙基铝(TEAL)、硼助催化剂、铬(III)前体依次反应合成催化剂前体后使PNP配体反应而制备的催化剂进行分离来实现低聚反应活性的文献(Appl Organometal Chem.2019；e4829)，但由于复杂的过程，在合成催化剂后需要分离过程，并且可应用的PNP配体结构受限制，因此催化剂的制备和使用可能会受到限制。
[0011]因此，需要开发一种如下的催化剂、催化剂体系或低聚方法，即可以使用低价原材料并可以应用各种配体，即使不使用MAO也可以使乙烯以高活性和高选择性低聚来制备1
‑
己烯和1
‑
辛烯，并且可以降低不期望的聚乙烯副产物的产生。

技术实现思路

要解决的技术问题
[0012]本专利技术的目的在于提供一种即使未使用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)也可以使乙烯以高活性和高选择性低聚的铬催化剂前体及包含该铬催化剂前体的低聚催化剂。
[0013]本专利技术的目的在于提供一种具有优异的稳定性而可以长期活性不会降低的情况下使乙烯以高活性和高选择性低聚的铬催化剂前体及包含该铬催化剂前体的低聚催化剂。
[0014]本专利技术的另一个目的在于提供一种乙烯的低聚方法，该低聚方法中即使未使用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)也可以使乙烯以高活性和高选择性低聚，因此以高收率制备1
‑
己烯和1
‑
辛烯。技术方案
[0015]本专利技术提供一种即使未使用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)也可以使乙烯以高活性和高选择性低聚的乙烯低聚催化剂的前体，本专利技术的催化剂前体可以是由以下化学式1表示的铬催化剂前体：
[0016][化学式1][crM1(L)
x
(R)6‑
x
]n
(w)
m
[0017]所述化学式1中，
[0018]M1为第13族元素；
[0019]L为β
‑
酮烯醇盐形式的配体；
[0020]R为卤素、C1‑
C
10
烷氧基或C6‑
C
20
芳氧基；
[0021]W为中性配位配体；
[0022]n为1或2的整数；
[0023]x为1至6的整数；
[0024]m为0至4的整数。
[0025]根据一个实施方案的铬催化剂前体中，所述M1可以是硼(B)或铝(Al)。
[0026]根据一个实施方案的铬催化剂前体中，所述L可以是由以下化学式A表示的烯醇盐基配体。
[0027][化学式A][0028]所述化学式A中，
[0029]R1和R3各自独立地为卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
[0030]R2为氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
[0031]所述R1和R2，或R3和R2可以通过亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基连接形成环。
[0032]根据一个实施方案的铬催化剂前体中，所述W可以为碳原子数为2至30的腈、碳原子数为2至30的环状或非环状醚或者水(H2O)，优选可以为乙腈(ACN)、四氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铬催化剂前体，其由以下化学式1表示：[化学式1][CrM1(L)
x
(R)6‑
x
]
n
(W)
m
所述化学式1中，M1为第13族元素；L为β
‑
酮烯醇盐形式的配体；R为卤素、C1‑
C
10
烷氧基或C6‑
C
20
芳氧基；W为中性配位配体；n为1或2的整数；x为1至6的整数；m为0至4的整数。2.根据权利要求1所述的铬催化剂前体，其中，所述M1为硼(B)或铝(Al)。3.根据权利要求1所述的铬催化剂前体，其中，所述L为由以下化学式A表示的烯醇盐基配体：[化学式A]所述化学式A中，R1和R3各自独立地为卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；R2为氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；所述R1和R2，或R3和R2可以通过亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基连接形成环。4.根据权利要求1所述的铬催化剂前体，其中，所述W为碳原子数为2至30的腈、碳原子数为2至30的环状或非环状醚或者水(H2O)。5.根据权利要求4所述的铬催化剂前体，其中，所述W为乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、二乙醚或水(H2O)。6.根据权利要求1所述的铬催化剂前体，其中，所述M1为硼(B)或铝(Al)；R为卤素或C1‑
C
10
烷氧基；W为乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、二乙醚或水(H2O)；m为2至4的整数；x为1至6的整数；L为以下结构的乙酰丙酮盐基配体，R1和R3各自独立地为C1‑
C
10
烷基或C6‑
C
20
芳基，所述R1和R3的烷基和芳基可以进一步被选自卤素、C1‑
C
10
烷基、C6‑
C
20
芳基、卤代C1‑
C
10
烷基及卤代C6‑
C
20
芳基中的一种以上取代基取代；
R2为氢、卤素、C1‑
C
10
烷基或C6‑
C
20
芳基，所述R2的烷基和芳基可以进一步被选自卤素、C1‑
C
10
烷基、C6‑
C
20
芳基、卤代C1‑
C
10
烷基及卤代C6‑
C
20
芳基中的一种以上取代；所述R1和R2，或R3和R2可以通过C3‑
C
10
亚烷基、C3‑
C
10
亚烯基、C6‑
C
20
亚芳基、C3‑
C
10
杂亚烷基、C3‑
C
10
杂亚烯基或C6‑
C
20
杂亚芳基连接形成环。7.根据权利要求6所述的铬催化剂前体，其中，所述M1为硼(B)；L为乙酰丙酮盐；R为C1‑
C
10
烷氧基；W为乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、二乙醚或水(H2O)；m为2至4的整数；x为1至6的整数。8.根据权利要求6所述的铬催化剂前体，其中，所述M1为铝(Al)；L为乙酰丙酮盐；R为卤素；W为乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、二乙醚或水(H2O)；m为2至4的整数；x为1至6的整数。9.一种乙烯低聚催化剂，其包含由以下化学式1表示的铬催化剂前体和杂原子配体：[化学式1][CrM1(L)
x
(R)6‑
x
]
n
(W)
m
所述化学式1中，M1为第13族元素；L为β
‑
酮烯醇盐形式的配体；R为卤素、C1‑
C
10
烷氧基或C6‑
C
20
芳氧基；W为中性配位配体；x为1至6的整数；m为0至4的整数。10.根据权利要求9所述的乙烯低聚催化剂，其中，所述杂原子配体由以下化学式3表示：[化学式3](R
12
)(R
11
)P
‑
Y
‑
Z所述化学式3中，R
11
和R
12
各自独立地为烃基、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基；Y为P与Z之间的连接基团；Z为*
‑
P(R
13
)(R
14
)或A环和B环各自独立地为芳环；L1和L2各自独立地为单键、杂原子、取代的杂原子、
‑
C(＝O)
‑
或
‑
CR'R
”‑
；R'和R”各自独立地为氢、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；R
13
至R
16
各自独立地为烃基、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基；c和d各自独立地为0至4的整数。11.根据权利要求10所述的乙烯低聚催化剂，其中，所述Y为亚烃基、
‑
N(R
21
)
‑
、
‑
N(R
21
)
‑
N(R
22
)
‑
、＝C(R
23
)
‑
N(R
21
)
‑
、
‑
N(R
21
)
‑
C(R
23
)(R
24
)
‑
或
‑
N(R
21
)
‑
L3‑
N(R
22
)
‑
；R
21
至R
24
独立地为氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基或取代的杂原子；
L3为亚烃基。12.根据权利要求10所述的乙烯低聚催化剂，其中，所述杂原子配体由以下化学式4或化学式5表示：[化学式4][化学式5]所述化学式4和化学式5中，A环和B环各自独立地为C6‑
C
20
芳环；R
11
至R
14
、R
15
和R
16
各自独立地为C6‑
C
20
芳基、C6‑
C
20
芳基C1‑
C
10
烷基、C6‑
C
20
芳基C2‑
C
10
烯基、C6‑
C
20
芳基C2‑
C
10
炔基、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C1‑
C
10
烷氧基、C6‑
C
20
芳氧基、C1‑
C
10
烷氧基羰基、C1‑
C
10
烷基羰氧基、C2‑
C
10
烯基羰氧基、C2‑
C
10
炔基羰氧基、氨基羰基、C1‑
C
10
烷基羰基氨基、C2‑
C
10
烯基羰基氨基、C2‑
C
10
炔基羰基氨基、C3‑
C
10
环烷基、巯基C1‑
C
10
烷基、巯基C2‑
C
10
烯基、巯基C2‑
C
10
炔基、C3‑
C
20
杂芳基、5元至7元杂环烷基、
‑
NR
a1
R
b1
或
‑
SiR
c1
R
d1
R
e1
；R
a1
和R
b1
各自独立地为氢、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C6‑
C
20
芳基、C1‑
C
10
烷基氨基、C2‑
C
10
烯基氨基或C2‑
C
10
炔基氨基；R
c1
为C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基或C6‑
C
20
芳基；R
d1
和R
e1
各自独立地为氢、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基或C6‑
C
20
芳基；R
21
为C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C6‑
C
20
芳基、C6‑
C
20
芳基C1‑
C
10
烷基、C6‑
C
20
芳基C2‑
C
10
烯基、C6‑
C
20
芳基C2‑
C
10
炔基、C3‑
C
10
环烷基、C3‑
C
20
杂芳基、5元至7元杂环烷基、C1‑
C
10
烷氧基、C6‑
C
20
芳氧基、C1‑
C
10
烷氧基羰基、C1‑
C
10
烷基羰氧基、C2‑
C
10
烯基羰氧基、C2‑
C
10
炔基羰氧基、氨基羰基、C1‑
C
10
烷基羰基氨基、C2‑
C
10
烯基羰基氨基、C2‑
C
10
炔基羰基氨基、
‑
NR
a2
R
b2
或
‑
SiR
c2
R
d2
R
e2
；L1和L2各自独立地为单键、
‑
O
‑
、
‑
S
‑
、
‑
NR'
‑
、
‑
P(＝O)R'
‑
、
‑
P(＝Se)R'
‑
、
‑
P(＝S)R'
‑
、
‑
SiR'R
”‑
、
‑
CR'R
”‑
或
‑
C(＝O)
‑
；R'和R”各自独立地为氢、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C6‑
C
20
芳基、C6‑
C
20
芳基C1‑
C
10
烷基、C6‑
C
20
芳基C2‑
C
10
烯基、C6‑
C
20
芳基C2‑
C
10
炔基、C3‑
C
10
环烷基、C3‑
C
20
杂芳基、5元至7元杂环烷基、C1‑
C
10
烷氧基、C6‑
C
20
芳氧基、C1‑
C
10
烷氧基羰基、C1‑
C
10
烷基羰氧基、C2‑
C
10
烯基羰氧基、C2‑
C
10
炔基羰氧基、氨基羰基、C1‑
C
10
烷基羰基氨基、C2‑
C
10
烯基羰基氨基、C2‑
C
10
炔基羰基氨基、
‑
NR
a3
R
b3
或
‑
SiR
c3
R
d3
R
e3
；R
a2
、R
b2
、R
a3
和R
b3
各自独立地为氢、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基或C6‑
C
20
芳基；R
c2
和R
c3
各自独立地为C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基或C6‑
C
20
芳基；R
d2
、R
e2
、R
d3
和R
e3
各自独立地...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑溢九，朴孝承，孙遵铢，金明镇，金钟灿，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，
类型：发明
国别省市：