本发明专利技术提供一种用于合成羧酸的钴配合物催化剂、制备方法及其应用，钴配合物催化剂的制备方法包括：将钴盐、有机配体和碘化物加入第一溶剂中，在常压CO氛围中发生原位反应，形成钴配合物催化剂。钴配合物催化剂应用于催化烯烃、二氧化碳和氢气反应制备羧酸，具体为：在氩气保护下，向容器中加入烯烃、钴配合物催化剂和第二溶剂；然后分别充入二氧化碳和氢气，在一定温度下催化反应，得到羧酸。本发明专利技术以廉价金属的钴配合物作为催化剂，将烯烃、二氧化碳和氢气三组分在温和的条件下，高活性、高选择性地制备得到羧酸，且由于钴配合物催化剂的原料易得、制备成本低、合成快速简单，大大提高了烯烃还原羧化制备羧酸的可持续性。了烯烃还原羧化制备羧酸的可持续性。了烯烃还原羧化制备羧酸的可持续性。
【技术实现步骤摘要】
一种用于合成羧酸的钴配合物催化剂、制备方法及其应用
[0001]本专利技术属于羧酸合成
，特别是涉及一种用于合成羧酸的钴配合物催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
[0002]二氧化碳是主要的温室气体之一，已经造成了全球范围较严重的环境问题，将二氧化碳转化为高附加值的化学品，对人类社会的可持续发展至关重要。以二氧化碳为原料合成羧酸，就是其资源化利用的一个典型例子。羧酸是重要的有机合成中间体，在塑料、尼龙、药物分子、化妆品生产中有广泛应用，还可用到年产数百万吨的聚酰胺和聚酯等高附加值产品的生产中。
[0003]工业上羧酸的制备通常采用醛/醇氧化或腈水解，两种方法的起始物一般来自于烯烃氢甲酰化或氰化，二者分别采用剧毒的一氧化碳和氢氰酸构筑关键官能团。从经济和环境的角度来讲，从廉价易得的烯烃出发、以二氧化碳构筑关键的羧基(烯烃的还原羧化)提供了一种直接、可持续的、高原子经济性的新途径。然而，由于二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性，已报道的烯烃羧化反应大多需要超计量的强/昂贵有机(金属)还原剂，如格氏试剂、有机锌等。很明显，这类烯烃羧化反应受限于还原剂的敏感性、昂贵的价格以及副产的有机废物。相比之下，氢气无疑是更理想、更可持续、更具产业化应用前景的还原剂之选。
[0004]利用烯烃、二氧化碳和氢气反应制备羧酸是重要的课题，但也极具挑战性，唯一的报道是通过昂贵且稀有的铑配合物催化实现的；醚和多元醇在反应条件下首先转化为烯烃，可看作烯烃的衍生，但仍需要贵金属铱或铑配合物催化剂，由于贵金属资源稀少、成本高，使得烯烃还原羧化制备羧酸不具有可持续性。
[0005]因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
技术实现思路
[0006]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种用于合成羧酸的钴配合物催化剂、制备方法及其应用，用于解决现有技术的羧酸合成中原料剧毒、步骤繁琐、原子利用低效以及采用贵金属配合物作为催化剂时成本高且贵金属资源稀少，无法实现可持续的问题。
[0007]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种用于合成羧酸的钴配合物催化剂的制备方法，所述钴配合物催化剂的制备方法包括以下步骤：将钴盐、有机配体和碘化物加入第一溶剂中，以形成催化剂体系，然后，在常压的CO氛围中，所述催化剂体系发生原位反应，形成钴配合物催化剂；
[0008]其中，所述钴盐包括八羰基二钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴、硝酸钴、溴化钴、氟化钴、四氟硼酸钴中的一种或几种的组合。
[0009]优选地，所述有机配体具有如下结构式：
[0010][0011]其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
各自独立地选自：H、
‑
(C1～C
20
)烷基、
‑
O
‑
(C1～C
20
)烷基、
‑
(C6～C
20
)芳基、
‑
卤素、
‑
NH2或者
‑
C(CH3)3。
[0012]优选地，所述碘化物包括碘化锂、碘化钾、碘化钠、四正丁基碘化铵、碘化1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑、碘甲烷中的一种或几种的组合。
[0013]优选地，所述第一溶剂包括乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种的组合。
[0014]优选地，所述钴盐中的钴金属与所述有机配体、所述碘化物之间的摩尔比为1：(1～50)：(1～50)。
[0015]优选地，所述有机配体在所述催化剂体系中的浓度为0.01～50mol/L。
[0016]优选地，所述碘化物在所述催化剂体系中的浓度为0.01～50mol/L。
[0017]优选地，所述原位反应的温度为20～100℃，所述原位反应的时间为0.1～10h。
[0018]本专利技术还提供一种采用上述的用于合成羧酸的钴配合物催化剂的制备方法制备而成的钴配合物催化剂。
[0019]本专利技术还提供一种采用上述用于合成羧酸的钴配合物催化剂的制备方法制备而成的钴配合物催化剂的应用，所述钴配合物催化剂应用于催化烯烃、二氧化碳和氢气反应制备羧酸，包括以下步骤：
[0020]在氩气保护下，向容器中加入一定量的烯烃、钴配合物催化剂和第二溶剂，以形成反应体系；
[0021]向所述反应体系中分别充入二氧化碳和氢气，在一定温度下进行催化反应，最终制备得到羧酸。
[0022]优选地，所述烯烃在所述反应体系中的初始浓度为0.1～10mol/L；所述钴配合物催化剂中的钴金属在所述反应体系中的浓度为0.001～0.1mol/L。
[0023]优选地，所述烯烃包括C2～C20的端烯、C2～C20内烯烃中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]优选地，所述第二溶剂包括乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种的组合。
[0025]优选地，向所述反应体系中分别充入二氧化碳和氢气的总压力为1.0～10MPa，其中，充入所述二氧化碳的压力为0.5～5MPa，充入所述氢气的压力为0.5～5MPa。
[0026]优选地，所述催化反应的温度为120～200℃，所述催化反应的时间为1～48h。
[0027]如上所述，本专利技术的用于合成羧酸的钴配合物催化剂、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
[0028]本专利技术以二氧化碳为碳源，对二氧化碳的资源化利用和缓解由其造成的环境问题具有重要意义；以氢气为氢源，避免了二氧化碳参与制备羧酸中过量昂贵/强有机还原试剂的使用；以廉价金属的钴配合物作为催化剂，将烯烃、二氧化碳和氢气三组分在温和的条件
下，高活性、高选择性地制备得到羧酸，且由于钴配合物催化剂的原料易得、制备成本低、合成快速简单，大大提高了烯烃还原羧化制备羧酸的可持续性。
附图说明
[0029]图1显示为本专利技术具体实施例1中所制备的Co
‑
I催化剂的单晶衍射图。
[0030]图2显示为本专利技术具体实施例1中所制备的Co
‑
I催化剂的氢谱图。
[0031]图3显示为本专利技术具体实施例1中所制备的Co
‑
I催化剂的碳谱图。
[0032]图4显示为本专利技术具体实施例4中羧酸产物的气相色谱谱图。
具体实施方式
[0033]以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。
[0034]请参阅图1～图4，本专利技术以二氧化碳为碳源，对二氧化碳的资源化利用和缓解由其造成的环境问题具有重本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于合成羧酸的钴配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴配合物催化剂的制备方法包括以下步骤：将钴盐、有机配体和碘化物加入第一溶剂中，以形成催化剂体系，然后，在常压下的CO氛围中，所述催化剂体系发生原位反应，形成钴配合物催化剂；其中，所述钴盐包括八羰基二钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴、硝酸钴、溴化钴、氟化钴、四氟硼酸钴中的一种或几种的组合。2.根据权利要求1所述的用于合成羧酸的钴配合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下任一条件中的一项或组合：所述有机配体具有如下结构式：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
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、R
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、R
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、R
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各自独立地选自：H、
‑
(C1～C
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)烷基、
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O
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(C1～C
20
)烷基、
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(C6～C
20
)芳基、
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卤素、
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NH2或者
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C(CH3)3；所述碘化物包括碘化锂、碘化钾、碘化钠、四正丁基碘化铵、碘化1
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丁基
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甲基咪唑、碘甲烷中的一种或几种的组合；所述第一溶剂包括乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种的组合。3.根据权利要求1所述的用于合成羧酸的钴配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐中的钴金属与所述有机配体、所述碘化物之间的摩尔比为1：(1～50)：(1～50)。4.根据权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：王慧，刘晓放，夏林，罗虎，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：
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