一种钯催化剂及其制备方法和应用、对乙烯基苯甲酸的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种钯催化剂及其制备方法和应用、对乙烯基苯甲酸的合成方法。该钯催化剂为[双(4

【技术实现步骤摘要】
一种钯催化剂及其制备方法和应用、对乙烯基苯甲酸的合成方法


[0001]本专利技术涉及到精细有机合成领域，具体涉及到一种钯催化剂及其制备方法和应用、对乙烯基苯甲酸的合成方法。

技术介绍

[0002]对乙烯基苯甲酸是有机合成、材料化学领域以及生物医学研究方向较为重要的一种有机中间体及功能材料。在有机合成领域中可以广泛应用于有机合成中间体，金属有机整体材料；在材料化学领域中可用于纳米复合材料，医疗领域的新型水溶性材料；石墨电极材料，有机发光材料，色谱柱填充材料；在医药生物上可用于肿瘤抑制生物制剂，新型酪氨酸酶抑制剂。
[0003]对乙烯基苯甲酸合成方法主要分为以下三类：
[0004](1)2007年Sheng Wang等人报道了，以对氯甲基苯甲酸为原料与三苯基膦反应制备对氯苯甲酸膦盐中间体，再与甲醛在碱性条件下发生Wittig反应合成对乙烯基苯甲酸。其合成反应式如下：
[0005][0006]该合成方法所用原料甲醛与氢氧化钠用量较大，产生废水量大；反应步骤较长，产品品质差，反应收率仅为59％。
[0007](2)2008年Takeshi Ohishi等人报道了，以5,5
‑
二甲基
‑2‑
(4
‑
乙烯基苯基)
‑
1,3,2
‑
二氧硼杂环己烷为原料与二氧化碳，在氯[1,3
‑
双(2,6
‑
二异丙苯基)咪唑
‑2‑
亚基]铜(I)[(IPr)
‑r/>CuCl]催化下羧基化反应制备对乙烯基苯甲酸。其合成反应式如下：
[0008][0009]该方法所用原料5,5
‑
二甲基
‑2‑
(4
‑
乙烯基苯基)
‑
1,3,2
‑
二氧硼杂环己烷不易获得，催化剂难以制备，反应工艺需要高压反应条件，条件苛刻，不利于工业化生产，反应工艺只适合于实验室理论研究。
[0010](3)2011年Craig R.Smith等人报道了，以对碘苯甲酸为原料与乙烯在钯(II)环催化剂与自由基抑制剂吩噻嗪催化下，发生Heck
‑
Mizoroki反应制备对乙烯基苯甲酸。其合成反应式如下：
[0011][0012]该方法所用催化剂不易制备，钯催化的偶联反应需高温高压，反应条件苛刻，操作较复杂，反应安全性差，不利于安全生产，该合成方法只适合于实验室理论研究。

技术实现思路

[0013]为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种钯催化剂及其制备方法和应用、对乙烯基苯甲酸的合成方法。该钯催化剂用于合成对乙烯基苯甲酸，化学选择型高，收率较高，产品品质高，分离提纯方法简洁高效，反应条件温和、工艺和设备简单，为对乙烯基苯甲酸以及类似化合物提供一种新的合成方法。
[0014]本专利技术为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
[0015]提供一种钯催化剂，所述钯催化剂为[双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯二茂铁]二氯化钯。
[0016]按上述方案，所述钯催化剂中，配体二茂铁双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯和二氯化钯的摩尔比为1:1～1.4。
[0017]提供一种上述钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]将配体二茂铁双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯和二氯化钯加入到THF中，加热至60～80℃搅拌使其溶清，保温反应6～10h，即得钯催化剂[双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯二茂铁]二氯化钯。
[0019]提供一种上述钯催化剂在制备对乙烯基苯甲酸中的应用，具体为：以对卤代苯甲酸和乙烯基硅烷类化合物为原料，在钯催化剂的作用下，经Hiyama交叉偶联反应合成得到对乙烯基苯甲酸。
[0020]提供一种采取一锅法合成对乙烯基苯甲酸的方法，包括以下步骤：
[0021]1)将配体二茂铁双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯和二氯化钯加入到THF中，加热反应制备得到钯催化剂[双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯二茂铁]二氯化钯，所得钯催化剂不分离备用；
[0022]2)直接将步骤1)所得含有钯催化剂的反应液与对卤代苯甲酸、乙烯基硅烷类化合物混合，经Hiyama交叉偶联反应合成得到对乙烯基苯甲酸。
[0023]本专利技术提供的一锅法合成对乙烯基苯甲酸的方法，首先自制钯催化剂，无需分离直接用于催化对卤代苯甲酸和乙烯基硅烷的Hiyama交叉偶联反应，经过氧化加成、转金属、顺反异构化和还原消除途径合成对乙烯基苯甲酸，其中，乙烯基通式如
Ⅴ
所示，具体反应式如下：
[0024][0025]按上述方案，所述对卤代苯甲酸通式如Ⅳ所示，其中X为Cl、Br或I；所述乙烯基硅烷类化合物通式如
Ⅴ
所示，其中R为Me、OMe或OEt。
[0026]按上述方案，所述步骤1)中，加热温度为60～80℃；反应时间为6～10h。
[0027]按上述方案，所述步骤2)中，对卤代苯甲酸与乙烯基硅烷类化合物的摩尔比为1:(1.1～1.8)；按摩尔百分比计，二氯化钯用量为原料对卤代苯甲酸摩尔量的0.1～0.5％。
[0028]按上述方案，所述步骤2)中，反应条件为：反应温度为40～100℃，反应时间为4～8h。
[0029]按上述方案，所述步骤2)中，对合成所得对乙烯基苯甲酸进行精制，具体步骤为：将反应液降温至0℃，过滤；滤饼分别用液碱和去离子水洗涤，回收钯催化剂；其中所得碱洗母液以甲苯萃取，分液，再加入浓盐酸，析出固体，得到乙烯基苯甲酸粗品干燥，粗品对乙烯基苯甲酸以醇水溶液加热回流溶解，降温析出晶体，过滤得到对乙烯基苯甲酸纯品，其中醇水溶液与待处理物料对乙烯基苯甲酸粗品的质量比为(3～4):1。
[0030]优选地，所述的醇水溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液、正丁醇水溶液、异丙醇水溶液中的一种。
[0031]本专利技术的有益效果如下：
[0032]1.本专利技术提供一种自制钯催化剂，配体为二茂铁双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯，其化学选择性高，反应速率快，制备方法简单，用于hiyama交叉偶联反应中不需要额外添加活化剂，对产品品质无影响。
[0033]2.本专利技术提供一种采取一锅法合成对乙烯基苯甲酸的方法，首先自制钯催化剂，无需分离直接用于催化对卤代苯甲酸和乙烯基硅烷的Hiyama交叉偶联反应即得对乙烯基苯甲酸；该方法合成路线步骤短，一步法即可制备产物；反应催化剂化学选择型高，中试收率较高，产品品质高，分离提纯方法简洁高效；无需无水无氧条件，为常规反应条件，反应工艺安全，原料廉价易得，可适用于大规模工业生产；同时反应工艺方法三废量较少，反应自制催化剂可回收利用，反应绿色环保；反应溶剂以及重结晶溶剂可回收利用，且不影响产品收率及纯度。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钯催化剂，其特征在于，所述钯催化剂为[双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯二茂铁]二氯化钯。2.根据权利要求1所述的钯催化剂，其特征在于，所述钯催化剂中，配体二茂铁双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯和二氯化钯的摩尔比为1:1～1.4。3.一种权利要求1
‑
2任一项所述的钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将配体二茂铁双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯和二氯化钯加入到THF中，加热至60～80℃搅拌使其溶清.保温反应6～10h，即得钯催化剂[双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯二茂铁]二氯化钯。4.一种权利要求1
‑
2任一项所述的钯催化剂在制备对乙烯基苯甲酸中的应用，其特征在于，具体为：以对卤代苯甲酸和乙烯基硅烷类化合物为原料，在钯催化剂的作用下，经Hiyama交叉偶联反应合成得到对乙烯基苯甲酸。5.一种采取一锅法合成对乙烯基苯甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将配体二茂铁双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯和二氯化钯加入到THF中，加热反应制备得到钯催化剂[双(4
‑
(三氟甲基)苯基)亚膦酸酯二茂铁]二氯化钯；2)直...

【专利技术属性】
技术研发人员：方林，刘小成，邓嘉伦，邱黎，洪杰，周润，廖振，蔡光威，张刚，陈一为，黄勇，
申请(专利权)人：华烁医药科技黄冈有限公司，
类型：发明
国别省市：