一种新型氮掺杂碳脱硫催化剂的制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有多级孔结构的新型氮掺杂碳脱硫催化剂的制备方法。所述氮掺杂碳催化剂通过如下方法制得：首先将碳氮前驱体和熔盐模板按照一定比例溶于去离子水中，然后将其转移至冷冻干燥箱中干燥后得到白色粉末，最后将所得白色粉末在惰性气氛下碳化，洗涤，离心，干燥得到样品。此方法制备的氮掺杂碳催化剂具有丰富的多级孔结构、较高的比表面积和氮含量。本发明专利技术所制得的氮掺杂碳催化剂用于硫化氢选择性氧化反应时具有较高的硫化氢转化率和硫磺选择性，并且在富含水蒸汽以及高氧/硫比的反应条件下仍然具有较高的催化活性和稳定性，其脱硫性能高于同类型催化剂，且具有广阔的工业应用前景。阔的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种新型氮掺杂碳脱硫催化剂的制备及其应用


[0001]本专利技术属于新型功能材料制备和环境催化领域，具体涉及一种新型氮掺杂碳催化剂的制备方法及其在脱硫领域的应用。

技术介绍

[0002]硫化氢(H2S)是一种无色，但具有臭鸡蛋气味的剧毒气体，广泛存在于石油、天然气、煤炭等化石能源的开采和净化等过程中。在工业生产中，不仅会腐蚀生产设备，还会使工业催化剂中毒失活；在环境保护中，若将未处理的H2S气体直接排放到大气中会形成酸雨，造成严重的环境污染，对人类身体健康造成严重影响。因此需要对工业生产生成的H2S气体净化处理达到国家规定标准后才可排放，工业中去除H2S的策略多种多样，如分离法、吸附法、克劳斯(Claus)工艺等。目前工业中最常用是Claus工艺，该工艺需要先将H2S吸收提浓，然后使H2S不完全燃烧，再使生成的二氧化硫(SO2)与H2S反应而生成单质硫。该工艺既能有效脱除H2S气体又能实现硫元素的回收利用，但是由于受热力学平衡限制，在克劳斯工艺排放的尾气中仍然含有3％～5％的H2S未能完全反应转化成单质硫。因此迫切需要开发一种不受热力学平衡限制，可完全脱除H2S的工艺方法处理克劳斯尾气中的H2S气体。
[0003]由于选择性氧化工艺不受热力学平衡限制，可将H2S完全转化为单质硫，并且该反应工艺先进，过程简单，能耗较低；因此选用其去除克劳斯尾气中未完全脱除的H2S气体。目前，常见的H2S选择性氧化催化剂主要以金属基催化剂为主，包括γ
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Al2O3、TiO2、Fe2O3以及CeO2等金属氧化物催化剂。金属氧化物催化剂虽然活性较高，但其比表面积较低，生成的硫磺会覆盖活性中心，并且金属氧化物易与H2S反应产生金属硫化物与硫酸盐，进而导致催化剂中毒失活、性能下降，同时不易二次回收利用也限制金属氧化物催化剂在该反应中的进一步的发展。因此，亟需开发出一种可替代金属氧化物催化剂的环境友好型、高活性、高稳定性的非金属脱硫催化剂。
[0004]多孔碳材料由于具有较高的比表面积和孔容积、丰富的表面酸碱位点、优异的导电性以及良好的热稳定性等化学性质，致使其在气体吸附与催化转化等领域中都得到了广泛的研究与应用。一般来说，在多孔碳材料中掺杂氮原子或含氮碱性基团后，可以极大地调变多孔碳材料的表面积、孔道结构、表面化学特性，会极大地提高其催化性能。与传统的金属氧化物和氧化物载体等脱硫催化剂相比，氮掺杂多孔碳催化剂材料具有大的比表面积，超高的孔隙率，同时具有丰富的催化活性位点，不需要进一步对其负载、浸渍等改性处理，是未来有待开发的一种较为理想的脱硫催化剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是设计开发具有高催化活性和稳定性的新型氮掺杂多孔碳H2S选择性氧化催化剂。本专利技术制得的氮掺杂多孔碳具有较大的比表面积和丰富的结构性氮位点，在H2S选择性氧化反应中表现出了较高的催化活性与稳定性。
[0006]本专利技术提供一种新型氮掺杂多孔碳催化剂，采用如下技术方案：
[0007](1)将氮碳前驱体和模板剂按照一定的比例混合，完全溶于溶剂中，得到澄清溶液；
[0008](2)将步骤1)所得的澄清溶液置于冷冻干燥箱中，得到白色固体粉末；
[0009](3)将步骤2)所得到的固体粉末在惰性气氛下升温至600～1000℃，保持2～12h，得到固体产物；优选900℃，更优选800℃。
[0010](4)将步骤3)所得到的固体经过洗涤，离心，过滤，干燥，得到氮掺杂多孔碳催化剂。
[0011]基于以上技术方案，优选地，步骤1)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖或壳聚糖中的一种或多种，氮源为三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种或多种，模板剂为氯化钠、氯化钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。
[0012]基于以上技术方案，优选地，步骤2)中所述的冷冻干燥温度为
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50～
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30℃，干燥时间为10～60h。
[0013]基于以上技术方案，优选地，步骤3)中所述惰性气氛为氩气、氦气、氮气中一种或二种以上的组合，所述升温程序升温速率为1～10℃/min。
[0014]基于以上技术方案，优选地，步骤3)中所述洗涤条件为水洗，直到滤液pH呈中性为止，干燥条件为将洗涤后的样品置于60～100℃烘箱中干燥10～30h。
[0015]上述的氮掺杂炭材料催化剂在H2S选择性氧化反应中的应用，具体为：以浓度为10000ppm的H2S和浓度25000ppm的O2为原料气体，Ar为平衡气，所制备的氮掺杂多孔碳作为催化剂。所述原料气体流速为100mL/min，催化剂质量为0.1g，反应温度为130～210℃。
[0016]本专利技术与现有技术相比的显著优点在于：
[0017](1)本专利技术制备了新型氮掺杂多孔碳非金属催化剂，由于催化剂中不含有金属，不会与反应生成硫酸盐导致活性位点失活，并且氮原子很好的锚定在碳的骨架中，也可以防止活性位在反应过程中的烧结。
[0018](2)本专利技术中，NaCl的引入导致了中孔尺寸的增加，并引入了额外的大孔，使得合成的催化剂具有持续增强的开放性的孔隙结构。此外，在NaCl在高温时呈现熔融状态，可以作为保护剂，使碳化过程中氮碳前驱体得到均匀加热，防止碳纳米结构坍塌和脱氮。与通常使用的二氧化硅模板相比，这种非常精确和方便的中孔模板剂具有明显的优势，如反应步骤少，避免使用危化品，以及可扩展性。
[0019](3)本专利技术制备的催化剂的优点是在H2S选择性氧化反应中表现出优异的催化活性、高的硫选择性和较好的活性稳定性，并且在含有水蒸气、高氧/硫比以及复杂气体工况条件下仍具有较高的H2S催化氧化活性。
附图说明
[0020]图1为实施例1(a、b)、实施例2(c、d)、实施例3(e、f)制备的氮掺杂碳催化剂的扫描电镜图。
[0021]图2为物理吸附测试的实施例1
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3与对比例1制备的氮掺杂碳催化剂的N2吸脱附曲线。
[0022]图3为物理吸附测试的实施例1
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3与对比例1制备的氮掺杂碳催化剂的孔径分布谱图。
[0023]图4为实施例1
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3与对比例1制备的氮掺杂碳催化剂的XRD图。
[0024]图5为实施例2制备的氮掺杂碳催化剂的硫化氢氧化稳定性测试结果。
具体实施方式
[0025]以下对本专利技术的具体实施方法进行详细说明。此处所描述的具体实施方法仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0026]实施例1
[0027]首先将10g氯化钠(NaCl)溶于40mL的去离子水中，然后，将1g无水葡萄糖和3g双氰胺加入该NaCl溶液中，在70℃油浴下将溶液搅拌1h，将溶液放入冷冻干燥箱中干燥48h。将干燥后所得到的白色粉末置于管式炉中，在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃保持2h，得到黑色粉末。所得的黑色粉末用去离子水洗涤8h，然后离心、抽滤洗去样品中的NaCl，再将其转移至60℃烘箱中干燥24h，得到样本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型氮掺杂多孔碳催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氮碳前驱体和模板剂按照一定的比例混合，完全溶于溶剂中，得到澄清溶液；模板剂为氯化钠、氯化钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种；(2)将步骤1)所得到的澄清溶液置于冷冻干燥箱中，得到白色固体粉末；(3)将步骤2)所得到的固体粉末在惰性气氛下升温至600～1000℃，保持2～12h，得到固体产物；(4)将步骤3)所得到的固体经过洗涤，离心，过滤，干燥，得到氮掺杂多孔碳催化剂。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳催化剂的合成方法，其特征在于：步骤1)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖或壳聚糖中的一种或多种，氮源为三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘岳峰，刘旭，卢虹霓，
申请(专利权)人：上海恺一化工新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：