一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法技术

技术编号:37197666 阅读:19 留言:0更新日期:2023-04-20 22:55
本发明专利技术公开了一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,该催化剂包括氮掺杂载体、负载在氮掺杂载体上的活性组分银;该方法包括:一、将煤基活性炭酸洗后冲洗、烘干得到酸化后的煤基活性炭;二、将酸化后的煤基活性炭与二氰二胺研磨后高温焙烧得到氮掺杂载体;三、配制银前驱体溶液;四、将氮掺杂载体放入到银前驱体溶液中浸渍、烘干并重复得到催化剂前驱体;五、还原得到氮掺杂载体负载银的催化剂。本发明专利技术将煤基活性炭酸洗后氮掺杂,增强载体对活性组分的吸附作用及活性组分在载体上的分散均匀性,发挥载体与活性组分之间的协同作用,提高了催化剂的加氢反应活性及选择性,从而提高草酸二甲酯的转化率和乙醇酸甲酯的选择性。的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备
,具体涉及一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]聚乙醇酸(PGA)既定位为聚酯行业的高端产品,也用于生产可完全降解聚酯制品,是国家鼓励发展的新型材料,在“限塑令”实施的国家和地区具有较大的市场需求潜力和需求空间。从当前国内外最新的合成生物学技术进展来看,在微生物发酵生产新材料部分,一些小分子化学品、高分子、中间体等制备可降解材料领域存在反应周期长、控制因素繁琐等问题。因此,开展煤经合成气制可降解聚乙醇酸这一分支技术的研发,对推进可降解材料工业化生产、规模化应用具有重要意义;同时,可以优化煤制乙二醇产业的产品结构,促进传统煤化工低碳化、高端化、精细化发展。
[0003]自2009年以来,煤经合成气制乙二醇产业在我国迅速扩张,预计到2022年,我国煤制乙二醇总产能将增至1368万t/a。日渐成熟的煤制乙二醇技术进一步带动了煤经合成气制可生物降解塑料聚乙醇酸的技术发展,即将煤制乙二醇技术中的草酸二甲酯选择性加氢为乙醇酸甲酯,再经聚合反应合成可降解塑料聚乙醇酸。对于乙醇酸甲酯单体的合成,其技术关键在于通过设计和调整催化剂的结构、组分以及优化反应条件,实现草酸二甲酯的高转化率和乙醇酸甲酯的高选择性。因此,研发一种高转化率、高选择性的乙醇酸甲酯催化剂很有必要。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法。该方法通过将煤基活性炭酸洗后进行氮掺杂,提高了对活性组分的吸附作用,促进活性组分在载体上分散均匀,有效发挥了载体与活性组分之间的协同作用,提高了催化剂的加氢反应活性及选择性,从而提高草酸二甲酯的转化率和乙醇酸甲酯的选择性。
[0005]为解决上述技术问题,本专利技术采用的技术方案为:一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,其特征在于,该催化剂包括氮掺杂载体、负载在氮掺杂载体上的活性组分银,且催化剂中银的质量含量为8%~15%,氮元素的质量含量为8%~15%;
[0006]该制备方法包括以下步骤:
[0007]步骤一、将煤基活性炭加入到质量浓度为8%~15%的硝酸溶液中进行酸洗,然后用去离子水冲洗至PH值稳定为6后放置于烘箱烘干,得到酸化后的煤基活性炭;
[0008]步骤二、称取步骤一中得到的酸化后的煤基活性炭与二氰二胺进行研磨,然后在氨气气氛下进行高温焙烧,冷却后得到氮掺杂载体;
[0009]步骤三、将活性组分银对应的银前驱体加入到水中,配制得到银前驱体溶液;
[0010]步骤四、将步骤二中得到的氮掺杂载体放入到步骤三中得到的银前驱体溶液中进
行浸渍,取出烘干后再依次重复浸渍、烘干工艺,直至得到催化剂前驱体;
[0011]步骤五、将步骤四中得到的催化剂前驱体进行还原,得到氮掺杂载体负载银的催化剂。
[0012]针对目前草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯的反应体系副反应比较多,转化率不高且加氢选择性难控制的问题,本专利技术将煤基活性炭酸洗后冲洗烘干作为活性炭载体,利用硝酸打通煤基活性炭中的堵塞孔道,增加了活性炭载体中孔道数量,增强了活性炭载体的润湿性,使其易于接受外来电子,有利于活性组分银前驱体充分吸附在活性炭载体中;同时,本专利技术选择助剂二氰二胺并在氨气气氛下高温焙烧进行氮掺杂得到氮掺杂载体,利用氮掺杂的富电荷性,使C

N间形成永久偶极,增强了活性炭载体对活性组分粒子的吸附作用,使得活性组分银充分均匀分散在得到氮掺杂载体上,并改善载体结构,提高了催化剂对加氢反应活性及选择性,克服了银基催化剂在高温高压下易被过度还原、易烧结的缺点,有效发挥了载体与活性组分之间的协同作用。此外,由于氮掺杂载体的孔容小,一次负载量过多易造成活性组分分布不均,本专利技术采用了多步浸渍法,进一步提高了负载量和活性组分分布均匀性,从而提高了草酸二甲酯的转化率和乙醇酸甲酯的选择性。
[0013]上述的一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂中银的质量含量为10%~12%,氮元素的质量含量为13%~15%。
[0014]上述的一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤二中所述高温焙烧在真空管式加热炉中进行,温度为590℃~610℃,时间为1h~2h。
[0015]上述的一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤三中所述银前驱体为硝酸银。
[0016]上述的一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤四中所述浸渍的时间为18h,所述烘干在干燥箱中进行,且烘干的温度为100℃~120℃。
[0017]上述的一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤五中所述还原采用的气氛为体积含量5%的H2与体积含量95%的N2的混合物,还原的温度为350℃~360℃,时间为4h~5h。
[0018]上述的一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤五中所述催化剂在温度195℃~210℃、压力1.9MPa~2.1MPa、液时空速0.6h
‑1~0.7h
‑1、氢酯比65~80的条件下对草酸二甲酯进行加氢反应,使得草酸二甲酯的转化率大于95%,乙醇酸甲酯的选择性不小于90%。
[0019]本专利技术与现有技术相比具有以下优点:
[0020]1、本专利技术将煤基活性炭酸洗处理后作为活性炭载体基体,提高了活性炭载体中孔道数量和润湿性,进而提高了载体对活性组分的吸附能力,同时采用氮掺杂增强载体对活性组分粒子的吸附作用,以及活性组分在载体上的分散均匀性,有效发挥了载体与活性组分之间的协同作用,提高了催化剂的加氢反应活性及选择性,从而提高草酸二甲酯的转化率和乙醇酸甲酯的选择性。
[0021]2、本专利技术的催化剂中通过对载体掺杂引入氮,不仅增强了活性组分与载体之间的相互作用,还增加了活性组分中银物种的还原难度,提高了催化剂加氢反应活性,且随着掺杂氮含量的增加,活性炭载体表面的缺陷位逐渐增多,有利于银物种在催化剂表面成核抑制银粒子长大,并增强催化剂对反应底物的吸附作用,进一步提高了催化剂的加氢反应活
性及选择性。
[0022]3、本专利技术采用了多步浸渍法,使催化剂活性组分更加均匀地负载在载体上,进一步提高草酸二甲酯的转化率和乙醇酸甲酯的选择性。
[0023]下面通过实施例对本专利技术的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
[0024]实施例1
[0025]本实施例的一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,其特征在于,该催化剂包括氮掺杂载体、负载在氮掺杂载体上的活性组分银。
[0026]该制备方法包括以下步骤:
[0027]步骤一、将50g煤基活性炭加入到质量浓度为10%的硝酸溶液中进行酸洗,并在80℃下反应6h,然后用去本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,其特征在于,该催化剂包括氮掺杂载体、负载在氮掺杂载体上的活性组分银,且催化剂中银的质量含量为8%~15%,氮元素的质量含量为8%~15%;该制备方法包括以下步骤:步骤一、将煤基活性炭加入到质量浓度为8%~15%的硝酸溶液中进行酸洗,然后用去离子水冲洗至PH值稳定为6后放置于烘箱烘干,得到酸化后的煤基活性炭;步骤二、称取步骤一中得到的酸化后的煤基活性炭与二氰二胺进行研磨,然后在氨气气氛下进行高温焙烧,冷却后得到氮掺杂载体;步骤三、将活性组分银对应的银前驱体加入到水中,配制得到银前驱体溶液;步骤四、将步骤二中得到的氮掺杂载体放入到步骤三中得到的银前驱体溶液中进行浸渍,取出烘干后再依次重复浸渍、烘干工艺,直至得到催化剂前驱体;步骤五、将步骤四中得到的催化剂前驱体进行还原,得到氮掺杂载体负载银的催化剂。2.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂中银的质量含量为10%~12%,氮元素的质量含量为13%~15%。3.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯催...

【专利技术属性】
技术研发人员:卞雯吴鹏袁岚何观伟张芳殷迪
申请(专利权)人:西北化工研究院有限公司
类型:发明
国别省市:

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