石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂及其制备方法和应用技术

技术编号:33044300 阅读:36 留言:0更新日期:2022-04-15 09:26
本发明专利技术公开了一种石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂,按质量份数计包含以下组分:钯元素0.5份,石墨烯基氮掺杂层级孔碳99.5份,氮元素6~14份,且氮元素掺杂在石墨烯基氮掺杂层级孔碳中;该催化剂的制备方法包括:一、采用溶胶

【技术实现步骤摘要】
石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
,具体涉及一种石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的有机二元酸,广泛地用于聚酯纤维、聚酯瓶片和聚酯薄膜的生产。PTA工业化生产的典型工艺为两步法精PTA工艺,首先以对二甲苯(PX)为原料,在催化剂作用下氧化制得粗对苯二甲酸。由于粗对苯二甲酸中含有副产物4

羧基苯甲醛(4

CBA),会影响PTA的产品质量以及后续聚酯的加工性能,需要采用加氢精制步骤除去。PTA的加氢精制反应是指在钯炭催化剂作用下,在温度270℃~290℃、压力7.0MPa~8.0MPa条件下,将粗对苯二甲酸中的4

CBA还原成容易溶于水的对甲基苯甲酸,再经结晶、分离、干燥、制得纤维级PTA。
[0003]钯是粗对苯二甲酸加氢精制目前使用最广泛的活性组分,目前工业化生产中常用的催化剂为活性炭担载的钯催化剂,但是仍旧存在一些挑战。一方面,活性炭因其中巨大的微孔结构不利于分子的扩散。因此,必须精心设计碳材料的多孔结构以强化传质从而提高催化效率。另一方面,由于活性炭其表面化学惰性,与金属的相互作用较弱,活性金属物种在活性炭上表现出较大的聚集和浸出倾向,导致活性金属粒子的流失和团聚,因此研究者们尝试对载体进行修饰,以增强这种相互作用。
[0004]公开号为CN104549239A的中国专利公开了一种以石墨烯为载体的催化剂,所述催化剂载体是氧化石墨烯经还原得到,含钯化合物的还原和氧化石墨烯的还原同时采用还原剂微波法还原进行,对4

CBA有很好的加氢活性,但是所采用的石墨烯载体比表面积较低,仅有300m2/g,负载后的活性表面偏小。
[0005]公开号为CN112237946A的中国专利公开了一种采用氮掺杂活性炭担载的钯催化剂,该催化剂包括以下组分:0.1~2份钯元素,98~100份活性炭,1~6份氮元素。该氮掺杂活性炭担载的钯炭催化剂中钯分散度高,用在粗对苯二甲酸加氢精制反应中,加氢效率较普通的钯炭有显著的提高。然而其载体氮含量仅有6%,没有充分发挥氮掺杂的作用。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂。该石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂中载体掺杂的氮改善了载体的表面化学性质,提高了活性组分金属钯的分散度,且其层级孔道结构改善了载体的传质性能,共同提高了催化剂相对商用Pd/C的催化活性。
[0007]为解决上述技术问题,本专利技术采用的技术方案为:石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂,其特征在于,按质量份数计包含以下组分:钯元素0.5份,石墨烯基氮掺杂层级孔碳99.5份,氮元素6~14份,且所述氮元素掺杂在石墨烯基氮掺杂层级孔碳中。
[0008]本专利技术石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂中的载体为石墨烯基氮掺杂层级
孔碳,其掺杂的氮改善了载体的表面化学性质,提高了活性组分金属钯的分散度,且其层级孔道结构改善了载体的传质性能,共同提高了催化剂相对商用Pd/C的催化活性。
[0009]上述的石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂,其特征在于,所述催化剂中钯元素的分散度为33%~55%。该催化剂中钯元素的分散度较高,远高于商用Pd/C催化剂中钯元素的分散度23.9%,因而具有较高的催化活性。
[0010]另外,本专利技术还公开了一种制备如上述的石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
[0011]步骤一、以氧化石墨烯为结构导向剂,以间苯二酚

甲醛

三聚氰胺为前驱体和氮源,采用溶胶

凝胶法制备得到石墨烯基氮掺杂酚醛树脂;
[0012]步骤二、将步骤一中制备的石墨烯基氮掺杂酚醛树脂进行碳化,制备得到石墨烯基氮掺杂层级孔碳;
[0013]步骤三、将步骤二中制备的石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯前体后进行还原,得到石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂。
[0014]本专利技术以氧化石墨烯为结构导向剂,以间苯二酚

甲醛

三聚氰胺为前驱体(即间苯二酚、三聚氰胺的甲醛混合溶液),其中三聚氰胺作为氮源,采用溶胶

凝胶法制备石墨烯基氮掺杂酚醛树脂,然后依次经碳化,得到厚度为纳米级、氮含量较高的三维堆叠的石墨烯基氮掺杂层级孔碳纳米片,经负载钯前体后还原,得到石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂。本专利技术的制备过程有机结合了石墨烯的结构优势和氮掺杂的化学优势,改善了碳载体的传质性能及表面化学性能,增加了催化剂的比表面积,提高了催化剂中的氮掺杂含量,进而提高了活性组分金属钯的分散度,增加了催化剂的活性,解决了现有技术中存在的催化剂中Pd利用率低、催化剂活性差的问题。
[0015]上述的方法,其特征在于,步骤一中所述溶胶

凝胶法的具体过程为:首先分别配制间苯二酚

甲醛溶液、三聚氰胺

甲醛溶液和氧化石墨烯水分散液,然后混合并在水浴搅拌下进行聚合反应;所述间苯二酚

甲醛溶液中间苯二酚与甲醛的摩尔比为0.5:1,三聚氰胺

甲醛溶液中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为0.33:1,混合后的体系中三聚氰胺与间苯二酚的摩尔比为0.5~2:1,混合后的体系中间苯二酚

甲醛

三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为40~100:1;所述水浴的温度为80℃,聚合反应的时间为24h。
[0016]上述的方法,其特征在于,步骤二中所述碳化在N2气氛中进行,碳化的温度为800℃,碳化的时间为3h。
[0017]上述的方法,其特征在于,步骤三中所述钯前体为氧化钯、钯氧化物、乙酸钯、硝酸钯、氯钯酸和氯钯酸钠中的至少一种,所述还原采用的还原剂为甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖和氢气中的至少一种。
[0018]上述的方法,其特征在于,所述钯前体为氯钯酸钠,所述还原剂为甲酸钠。
[0019]本专利技术还公开了一种如上述的石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用。本专利技术的石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂的比表面积大且氮含量高,对粗对苯二甲酸加氢精制的活性较高,具有较高的应用价值。
[0020]本专利技术与现有技术相比具有以下优点:
[0021]1、本专利技术石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂中载体掺杂的氮改善了载体的表面化学性质,提高了活性组分金属钯的分散度,且其层级孔道结构改善了载体的传质性
能,共同提高了催化剂相对商用Pd/C的催化活性。
[0022]2、本专利技术的催化剂片层厚度仅为20nm,氮含量近13.5%,表面钯的分散度高达55%,平均粒径仅为2.0nm。
[0023]3、本专利技术以氧化石墨本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂,其特征在于,按质量份数计包含以下组分:钯元素0.5份,石墨烯基氮掺杂层级孔碳99.5份,氮元素6~14份,且所述氮元素掺杂在石墨烯基氮掺杂层级孔碳中。2.根据权利要求1所述的石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂,其特征在于,所述催化剂中钯元素的分散度为33%~55%。3.一种制备如权利要求1或2所述的石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:步骤一、以氧化石墨烯为结构导向剂,以间苯二酚

甲醛

三聚氰胺为前驱体和氮源,采用溶胶

凝胶法制备得到石墨烯基氮掺杂酚醛树脂;步骤二、将步骤一中制备的石墨烯基氮掺杂酚醛树脂进行碳化,制备得到石墨烯基氮掺杂层级孔碳;步骤三、将步骤二中制备的石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯前体后进行还原,得到石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂。4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤一中所述溶胶

凝胶法的具体过程为:首先分别配制间苯二酚

甲醛溶液、三聚氰胺
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【专利技术属性】
技术研发人员:殷迪郑晴张晓利卞雯杨叶伟何观伟
申请(专利权)人:西北化工研究院有限公司
类型:发明
国别省市:

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